167275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-hidrazin-benzotiazol-származékok előállítására
167275 3 4 Különösen előnyös 0,33—0,5 mól/mól hidrazin arány. Korábbi eljárások szerint gyakran használtak a hidrazinfelesleget az oldószer részeként. Úgy találtuk azonban, hogy előnyös közömbös oldószer használata a reakcióban. Az oldószer olyan anyag kell legyen, amelyik elegyedik a hidrazinnal és amely visszafolyó hűtő alkalmazása mellett a reagensekkel együtt legalább 100 °C-on és előnyösen 120—150 °C-on forr. Ilyen előnyös oldószerek a 2—4 szénatomos alkiléndiolok, például az etilénglikol, propilénglikol, 1,4-butándiol, 2,3-butándiol; a di- és tri-(etilén és propilén)-glikolok, például a dietilénglikol, trietilénglikol, dipropilénglikol vagy tripropilénglikol, az etilén-, vagy propilénglikolok mono-(l—4 szénatomos) alkiléterei, például az etilénglikol monometiléter, etilénglikol monoetiléter, etilénglikol mono-n-butiléter, vagy propilénglikol monometiléter, a di- és tri-(etilén vagy propilén)-glikolok mono-(l—4 szénatomos)-alkiléterei, például a dietilén-glikol monometiléter, a dietilénglikol monoetiléter, és a dietilénglikol mono-n-butiléter; a trietanolamin, szulfolánok, vagy a dimetilszulfoxid. Bár a víz nem előnyös oldószer, kis mennyiségben nem káros a reakcióra. Ezért hidrazinként a kereskedelemben kapható bármely, vizet tartalmazó alakja használható. A reakció során a 2-aminobenztiazol és a hidrazin egymáshoz viszonyított aránya nem kritikus. A korábbi eljárások gyakran használtak nagy hidrazin felesleget. Mi viszont úgy találtuk, hogy sok 2-amino-benztiazol vegyület esetében a melléktermékek keletkezése megnőtt nagyobb hidrazinkoncentrációt alkalmaz. Ezenkívül mivel a reakció során csak equimolekuláris mennyiségű reagens használódik el, a hidrazinfelesleg használata hatástalan. Jó eredményeket értünk el a találmányunk gyakorlati alkalmazásánál, ha egy mólnyi 2-aminobenztiazolra 1—10 mólnyi és legfeljebb 10 mólnyi hidrazint alkalmaztunk. Még jobb eredményeket értünk el, ha egy mólnyi 2-aminobenztiazolra 3—5 mólnyi hidrazint használtunk. A reakció hőmérséklete ugyancsak nem kritikus. Általában a reakció 100 °C felett megy végbe. Általában 100—150 °C hőmérsékleten kaptunk jó eredményeket; a jobb eredményeket általában 120— 150 °C hőmérsékleten értük el. Általában a kívánt terméket kicsapjuk a reakcióelegyből és szűréssel választjuk el. Azonban más szokásos elválasztási eljárás is alkalmazható. A terméket a találmányunk szerint általában nagy tisztaságban állítjuk elő, néhány esetben ez 98%; de kívánt esetben az elválasztott terméket szokásos eljárásokkal még tisztítani is lehet. Az I általános képletű vegyületek kiindulási anyagként használhatók a III általános képletű S-triazolo-(3,4-b)benztiazol-vegyületek előállítására, ahol R2 többek között hidrogénatomot vagy rövidszénláncú alkilcsoportot, így metilcsoportot jelent. A 2-hidrazin-benztiazolok S-triazolo(3,4-b)benztiazollá való átalakítására több eljárást lehet alkalmazni. Az egyik eljárásban a 2-hidrazin-benztiazolt [R2 -C(0-alkil) 3 ] képletű ortoészterrel végzett reakcióval közvetlenül alakítjuk át; a másik eljárás szerint a 2-hidrazin-benztiazolt acilezzük és az eredményül kapott 2-(2-acilhidrazin)-benztiazolt ciklizáljuk fenollal visszafolyatás közben. A harmadik eljárás szerint a 2-hidrazin-benztiazolt hasonló módon (R2 COOH) általános képletű savval közvetlenül 5 átalakítjuk. Az S-triazolo(3,4-b)benztiazolok növénypatogen organizmusok leküzdésére használhatók, különösen gombás organizmusok és főleg rizsre ártalmas organizmusok (Piricularia orisae) ellen. Bármelyik mó-10 don előállított vegyületek hatásosak és egyaránt használhatók növényi levélzet védelmére, magok kezelésére, termőföld- és víz-területeken az ott élő növények kezelésére, palántázásra kerülő gyökerek áztatására stb. A termékeket általában hagyomá-15 nyos hordozószerekkel, például felületaktív anyagokkal stb. keverve használjuk. A hatóanyag menynyisége nem kritikus, részben az alkalmazás módjától függ és kísérletileg kell megállapítani a hatásos dózist. Rizsbetegség leküzdése során folyadék for-20 májában magvak kezelésére, palánta gyökerek áztatására vagy permetként levélzetre kb. 0,001—0,2 súly %-ban; földterületek felületi kezelésére 0,5— 2,0 kg/ha mennyiségben használjuk. 25 A találmányunk szerinti eljárás során kiindulási anyagként használt II általános képletű vegyületek közül sok a kereskedelemben is kapható, a többi ismert eljárásokkal szintetizálható. Alkalmas módszer a Hungerschoff reakció: lásd Elderfield: 30 Heterocyclic Compounds, Vol. 5. (John Wiley and Sons, Inc., New York, 1957.), 506. oldal. A következő példák megmagyarázzák a találmányunkat és útmutatást nyújtanak azok gyakorlati megvalósításához. 35 1. példa 2-hidrazin-benztiazol 30 g (0,2 mól) 2-aminobenztiazol 150 ml etilénglikollal készített szuszpenziójához 23,7 g (0,4 mól) 40 85%-os hidrazinhidrátot és 13,7 g (0,2 mól) hidrazin-monohidrokloridot adunk. Az elegyet nitrogénatmoszférában keverve 140 °C-on melegítjük 2 órán át. A termék hűtve kikristályosodik. 50 ml víz hozzáadása és elkeverése után az anyagot leszűrjük, 45 100 ml vízzel három részletben mossuk és vákuumban 60 °C-on szárítjuk. így 29,9 g (az elméletinek a 90,6%-a) 2-hidrazin-benztiazolt nyerünk, amelynek olvadáspontja 194—198 °C, tisztaság (titrálással) vizsgálva: 97,0%. Etanolból átkristályosítva 50 20 g anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 198—199 °C. (Irodalmi olvadáspont 199—200 °C, I. A. Solov'eva és A. G. Guseva, J. Gen. Chem. U.S.S.R. 29, 2036/1959'. Pótlólag 4 g anyagot nyerünk még a második hozamból, amelynek az olva-55 dáspontja 196,5—198,5 °C. 2. példa 5,6-dimetil-2-hidrazin-benztiazol 5,0 g 5,6-dimetil-2-amino-benztiazolt (0,028 mól), 60 3,4 g 85%-os hidrazin 1,99 g (0,028 mól) reagáltatunk az 1. példa szerint. 5,6-dimetil-2-hidrazin-benztiazolt nyerünk 82%-os kitermeléssel, amelynek olvadáspontja 223—228 °C. Tisztaság titrálással vizsgálva: 97,2%. Etanolból átkristályosítva 65 az anyag olvadáspontja 235—237 °C lesz. 2
