167259. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,3,5-triazin-dionok előállítására, valamint az azokat tartalmazó szelektív herbicid szerek
3 167259 4 3-izopropil-6-metiltio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 3-izopropil-6-metoxi-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 3-izopropil-6-etoxi-s-triazin-2,4-(lH,3H)-dion A III általános képletű vegyületek közül előnyösnek bizonyulnak továbbá a 3-(p-klór-fenil)-6--metoxi-s-triazin-2,4^(lH,3H)-dion és a 3-(p-klór-fenü)-6-metiltio-s-triazin-2,4( lH,3H)-dion, minthogy ezek a vegyületek a virágok porzását gátolják. A III általános képletű vegyületek előállíthatók például az A reakcióvázlatban bemutatott módon. Az A reaktíióvázlatban Rx, R 3 , X x és X 2 jelentése a fenti. Az allofánimidátok ós a 3-tioallofánimidátok pszeudokarbamidból, valamint az 1-tioallofánimidátok és az 1,3-ditioallofánimidátok tiopszeudokarbamidból kiinduló előállítását (lásd A reakcióvázlat 1. egyenlet) az Organic Saynthesis 42, 87. oldalán ismertetett cikkben leírt módon végezhetjük, az említett cikk egyébként a metil-4-fenil-3--tioallofánimidát (l-fenil-2-tio-4-metil-izobiuret) előállítását ismerteti. Az A reakcióvázlat 1. reakcióegyenletében ismertetett módon előállított reakcióterméket valamilyen oldószerben, így például metilén-kloridban egy mólekvivalens klórhangyasavészterrel vagy klórtiohangyasavészterrel egy mólekvivalens szerves bázis, így például trietilamin jelenlétében reagáltatjuk 0—45 °C-on (lásd A reakció vázlat, 2a és 2b reakcióegyenletek). A reakció befejeződése után a metilén-kloridos oldatot vízzel mossuk, megszárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. így alkoxikarbonil-allofánimidátokat, alkiltiokarbonil-allofánimidátokat, alkoxikarboniltio-allofánimidátokat, alkiltiokarboniltio-allofánimidátokat, alkoxikarbonilditio-allofánimidátokat, és alkiltiokarbonilditio-allofánimidátokat kapunk. Ha a fenti reakcióban az egyik reakciópartnerként klórditiohangyasavat használunk, úgy a megfelelő akiltio-tiokarbonilallofánimidátokat, alkiltio-tiokarboniltio-allofánimidátokat kapjuk. Az A reakcióvázlat 2a és 2b reakcióegyenletei szerint előállított reakciótermékeket ezután megfelelő időn át valamilyen bázissal, így például nátrium-metilát metanolos oldatával forraljuk visszafolyató hűtő alkalmazásával a gyűrűzárás foganatosítása céljából (A reakcióvázlat, 3a és 3b reakcióegyenletek). Ezt követően az oldószert vákuumban ledeszilláljuk és a desztillálási maradékot vízben feloldjuk. A vizes oldat megsavanyítása esetén az előállítani kívánt, lényegében tiszta s-triazin-dion, tio-s-triazin-dion vagy s-triazin-dition kicsapódik. Az A reakcióvázlat 2a és 2b reakcióegyenletei szerint előállított reakciótermékek előállíthatók úgy is, hogy a pszeudokarbamidot vagy a tiopszeudokarbamidot először klórhangyasavészterrel, klórtiohangyasavészterrel vagy klórditiohangyasavészterrel reagáltatjuk (lásd B reakcióvázlat 4a és 4b reakcióegyenleteit), majd a kapott reakciótermékeket izocianáttal vagy izotiocianáttal reagáltatjuk (lásd B reakcióvázlat 5a és 5b reakcióegyenleteit) A B reakcióvázlatban Rx , R 3 , X x és X 2 jelentése a fenti. A VI általános képletű s-triazin-dionok előállíthatók úgy is, hogy az A reakcióvázlat 1. reakcióegyenlete szerint előállított allofánimidát közbenső termékeket foszgénnel vagy tiofoszgénnel reagáltatjuk 0—100 °C-on (lásd C reakció vázlatot). Az s-triazin-dionok sókat képeznek, amelyek önmagukban is felhasználhatók vagy 1-szubsztituált 5 származékká acilezehetők a D reakcióvázlat szerint. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa 10 3-terc.-butil-6-metiltio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 139 súlyrész 2-metil-2-tiopszeudokarbamid-szulfát 1000 súlyrész 50%-os vizes metanollal készült oldatához 0°C-on cseppenként 88 súlyrész 50%-os nátriumhidroxid-oldatot, majd 90 súlyrész terc-15 -butil-izocianét 200 súlyrész tetrahidrofuránnal készült oldatát adagoljuk. A kapott reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk és szárítás után szűrjük. így 90 súlyrész metil-4-terc.-butil-l-tioallofánimidátot kapunk 102—104°C-os olvadás-20 ponttal. A fenti módon előállított vegyület 5,67 súlyrészének és 4 súlyrész trietilaminnak 50 súlyrész metilénkloriddal készült oldatához 0°C-on 3,3 súlyrész klórtiohangyasavas metilészter 5 súlyrész metilén-25 kloriddal készült oldatát csepegtetjük. A kapott reakcióelegyet 1 éjszakán át keverjük, majd vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer elpárologtaLása után így 3,8 súlyrész metil-4-terc.-butil-N-metíltiokarbonil-1-tioallofánimidátot kapunk 102—105°C-os ol-30 vadásponttal. A fenti módon előállított vegyület 5 súlyrészének 50 súlyrész, 3 súlyrósz nátrium-metilátot tartalmazó metanollal készült oldatát 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A reakcióelegyet ez-35 után lehűtjük és a metanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ezután a reakcióelegyhez 100 súlyrész vizet adunk és kétszer 50 súlyrész éterrel extraháljuk. A vizes fázist 0—5 °C-on sósavval semlegesítjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-40 kloridos extraktumot megszárítjuk és az oldószert elpárologtatjuk. így 3 súlyrész 3-terc.-butil-6--metiltio-s-triazin-2,4(lH,3H)-diont kapunk 112— 115 °C olvadásponttal. 45 2. példa 3-izopropil-6-metiltio-s-triazin-2,4(lH,3H)-dion 69,5 súlyrész 2-metil-2-tiopszeudokarbamid-szulfát és 47 súlyrész klórhangyasavas metilészter 1000 súlyrész vízzel készült oldatához 0°C-on cseppen-50 ként 56,9 súlyrész káliumhidroxid 200 súlyrész vízzel készült oldatát adagoljuk. A kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük, majd metilén-kloriddal extraháljuk. A kapott extraktumot megszárítjuk és az oldószert csökkentett nyo-55 máson ledesztilláljuk. így 45 g metil-N-(l-amino-l-metiltiometilén)-karbamátot kapunk 72—77 °C-os olvadásponttal. A fent ismertetett módon előállított vegyületből 74 súlyrósz és 47 súlyrész izopropil-izocianát 300 60 súlyrész metilén-kloriddal készült oldatát egy éjszakán át keverjük. Az oldószer ledesztillálása után 113,6 súlyrész metil-4-izopropil-N-metoxikarbonil•rl-tioallofánimidátot kapunk 129—132 °C-os olvadásponttal. 65 A fent ismertetett módon előállított vegyület 100 2
