167165. lajstromszámú szabadalom • Eljárás izobutilén-polimerek és -kopolimerek előállítására
167165 3 4 alumíniumot redukáló vegyületből és kokatalizátorból áll, mely utóbbi a katalizátorral történő reakcióhoz kationokat tud leadni. A kokatalizátor halogén, vagy halogénátvivő vegyület lehet. A szabadalmaztató által most tökéletesített és a szabadalmi bejelentés tárgyát képező eljárás az említett katalizátor-rendszer minden előnyét mutatja, és alapvetően össze van kötve a polimerizációs reakció könnyű ellenőrizhetőségével, a katalizátoroknak a szokásos szerves oldószerekben való oldhatósága következtében, így ha bármikor szükséges, lehetséges minimális mennyiségű oldószerrel dolgozni, vagy akár oldószer nélkül is, amely utóbbi esetben a nem reagált monomer Szolgál hígítóként. Ami az alkil-alumínium-halogéneket és erős savakat alkalmazó eljárásokat illeti, azok azzal az előnnyel járnak, hogy nagyobb molekulasúlyú termékeket adnak és magasabb reakció-hőmérsékletet tesznek lehetővé. A polimerizációs folyamatban nagyobb rendszerességet is mutatnak és ezzel lehetővé teszik a hőmérséklet jobb ellenőrzését és így a képződő polimerek nagyobb szabályszerűségét is. Ezenfelül, ami a halogén-oldatokat és a halogénátvivő vegyületeket alkalmazó rendszereket illeti, azok nagy előnye a könnyebb kezelhetőség, tekintettel a katalizátorként használt vegyületekre. Emellett további még nagyobb előnyük a kokatalizátor könnyebb adagolhatósága, esetleg a polimerizáció folyamán is, összehasonlítva a Brönsted -savakkal, és figyelemmel az alkil-halogénekből álló kokatalizátorokra, sokkal gazdaságosabb is, különösen, ha számításba vesszük azt a nagy tisztasági fokot, amellyel rendelkezniök kell. Bár e bejelentés elsősorban butilkaucsuk előállítására vonatkozik, mégis tekintettel az anyag ipari jelentőségére, e szakterületen jártasak számára a leírt katalizátor-rendszer alkalmazása ideális körülményeket jelenthet egyéb monomerek kopolimerizációjánál is. Közelebbről meghatározva, a felhasználható mono-olefinek 4—7 szénatomot tartalmazhatnak, mint például izobutilén, 2-metil-butén-l, 3-metil-butén-1, 2-metil-butén-l, 4-metil-pentén-l, míg a multi-olefinek általában 4-14 szénatomszámú konjugált diolefinekből állnak, mint például izoprén, butadién, 2,3-dimetil-l,3-butadién. Mint említettük, a szabadalmaztató csak a nagy ipari érdekesség miatt korlátozta példáit a butilkaucsuk esetére, azaz izobutilén és izoprén kopolimerizációjára, 90-99,5 súly% izobutilén és 10—15 súly % izoprén mennyiségekkel. A reakciót a technikában szokásos módon etilkloriddal, metilkloriddal vagy metilénkloriddal végezzük el. Szénhidrogénvegyületek is felhasználhatók, amennyiben a reakció hőmérsékletén folyékonyak, mint például pentán, izopentán, n-heptán, ciklohexán, sőt a reakció hőmérsékletén cseppfolyós fázisban tartott oldószerek is, például az alkalmazott monomer vagy monomerek. A kapott termék molekulasúlya az alkalmazott körülményeknek megfelelően széles határok között változik. A találmány katalizátor-rendszere a következő vegyületeket tartalmazza: a) AIR3 vagy A1R2 X általános képletű szerves fémesalumínium-vegyületet, ahol X halogén-atom és R 1-10 szénatomos szénhidrogén-gyök, vagy hidrogén-atom, 5 b) R'-C-X' általános képletű szerves sav- vagy II Y tiosav-halogenid, melyben X' halogén-atom, R' telített vagy telítetlen alkilmaradék, cikloalkil-, 10 alkil-aril-, alkil-cikloalkil-gyök, vagy azonos lehet X'-vel vagy -C-X' gyökkel, Y pedig oxigén- vagy II Y kén-atom. Az R'-vel jelzett maradékok egyszerűek, 15 vágy különböző tipikus szerves funkciós csoportokkal helyettesítettek, ilyenek például az -N02, -Cn H n+1 , -OC n H n+ i, -N(C n H n+ i)2 csoportok vagy halogének, stb. E kokatalizátorok jellemző példái: 20 CH3COCI, (CH3 ) 3 CC0C1, CH 2 =CHCOCl, (N02 ) 3 C 6 H 2 C0C1, C6 H s COCl, C0C1 2 ,CSC1 2 , CCI3COCI, C6 H s CH=CHCOCl, CH 2 =CC1C0C1, COC1COC1, BrCH2 COC1, CH 3 OC 6 H 4 'CH 2 COBr, CfiHnCOCl, CH2 = C(CH 3 )-C0C1, 25 CH2 = CH-CH2 C0C1, CC1F2 C0C1, C1 3 CSC1, CC12 =CC1C0C1, CCl3 COBr, C1 2 C 4 H 3 C0C1, COBrCIBr, C6 H S CH 2 C0C1, stb. A Journal Polymer - Science, Part A, Vol. 6 (1968) 3139-3150. oldalán olefinek polimerizálá-30 sara és kopolimerizálására vonatkozó eljárást ismertetnek, mely szerint alumínium-alkil-kokatalizátor rendszert használnak. Jelentős különbség van azonban ezen eljárás és a találmány szerinti megoldás között, amennyiben 35 előbbi szerint az említett vegyületek aktív része a H ion, a találmány szerinti katalizátornál pedig az R - C+ =0 ionok képezik az aktív részt. A technika jelenlegi állását figyelembe véve a találmány szerinti megoldás haladó jellege az 40 alábbiakban foglalható össze: a) a találmány szerinti katalizátor-rendszert több aktív csoport egyidejű jelenléte jellemzi, ez nagyobb katalitikus aktivitást biztosít, 45 b) a találmány szerinti katalizátor-rendszer lehetővé teszi olyan különleges végcsoportokkal rendelkező polimer lánc előállítását, melyek alkalmasak az egymást követő reakciókban a polimer és tulajdonságainak modifikálására, 50 c) a találmány szerinti katalizátor-rendszert az ismert katalizátorokkal összehasonlítva megállapíthatjuk, hogy utóbbiak alkalmazásakor, még abban az esetben is, ha a reakciót nagyon alacsony hőmérsékleten folytatják le, az nehezen ellenőriz-55 hető, robbanás mehet végbe, míg a találmány szerinti katalizátor-rendszernél nagyobb hőkontrol lehetséges. Szabályosabb és homogénebb szerkezetű (nem géles és magas molekulasúlyú) polimerek állíthatók elő. 60 A katalizátor előre elkészíthető, vagy előnyösen helyben alakítjuk ki a kokatalizátornak a reakciótérbe való lassú, részletekben történő adagolásával, minden esetben a b) és az a) vegyület teljes mennyiségének mólaránya I-nél kisebb és előnyö-65 sen 0,5-10"4 közé esik. 2
