167127. lajstromszámú szabadalom • Benzofurán-származékokat tartalmazó kártevőirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
9 167127 10 végezzük el. A reakciónál célszerűen iners szerves oldószereket (előnyösen tetrahidrofuránt) alkalmazhatunk. A reakciót 0CC és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen 0—40 C°-on hajthatjuk végre. A reakció során A 5 helyén hidroxi- vagy kis szénatomszámú alkoxi-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet kapunk. Különösen előnyösen járhatunk el a J. Am. Chem. Soc, 91, 5646 (1969) közleményben leírt módon. Ennél az eljárásnál a megfelelő 10 telítetlen vegyületet vízzel vagy a megfelelő alkohollal higanysó jelenlétében reagáltatjuk, majd a higanytartalmú közbenső terméket izolálás nélkül redukáljuk. Higany(II)sóként előnyösen higany(II)acetátot vagy más -acilátokat, higany(II)nitrátot, 15 higany(II)trifluoracetátot vagy higany(II)halogenideket alkalmazhatunk. Redukálószerként előnyösen alkálifémbórhidrideket, hidrazint vagy nátriumamalgánot alkalmazhatunk. Amennyiben a megfelelő (I) általános képletű vegyület végállású 20 kettőskötésére vizet addícinálunk, úgy olyan, az (I) általános képletű vegyületeknek megfelelő vegyületet kapunk, melyben A hidroxil-csoportot jelent. A kapott hidroxi-vegyületet valamely (IV) általános képletű vegyülettel éterezzük. Az éterezést a (II) és 25 (III) általános képletű vegyületek reakciójánál ismertetett módon végezzük el. A (II) általános képletű kiindulási anyagok részben ismert vegyületek. Előállításuk oly módon történik, hogy valamely (V) általános képletű 3C ketált (mely képletben R3 és R4 jelentése kis szénatomszámú alkilcsoport és Ar jelentése kis szénatomszámú alkoxi-csoport) valamely (VI) általános képletű viniléterrel reagáltatunk (mely képletben R5 jelentése hidrogénatom vagy kis szén- 35 atomszámú alkil-csoport és R! t jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport). A reakciót Lewis-sav (pl. bórtrifluorid, melyet éterát alakjában alkalmazunk, vagy vas(III)klorid) jelenlétében, előnyösen oldószerben végezhetjük el. A reakciót elő- 4 0 nyösen 0 C° és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A reakció során (VII) általános képletű acetált kapunk, (mely képletben R3, R4, R 5 , RH és Aj jelentése a fent megadott). 45 A (VII) általános képletű acetálokat szokásos módon savval (pl. 5%-os foszforsawal) hidrolizáljuk. A hidrolízist célszerűen 60—100 C°-on kevés hidrokinon jelenlétében hajtjuk végre. A reakció során (VIII) általános képletű aldehidet kapunk 50 (mely képletben R3 , R 4 , R 5 és A! jelentése az (V) és (VI) általános képletnél megadott). A (VII) általános képletű vegyületekből (IX) általános képletű a,/S-telítetlen aldehideket kapunk (mely képletben R3, R 4 és R 5 jelentése a (II) 55 általános képletnél megadott). A reakciót savas katalizátor (pl. p-toluolszulfonsav vagy ammóniumdihidrogénfoszfát) jelenlétében történő pirolízissel vagy 50—100 C°-on híg vizes ásványi savban (pl. 10%-os sósavban) hajt- 60 hatjuk végre. A (X) általános képletű vegyületeket (mely képletben A2 jelentése kis szénatomszámú alkil-csoport, és R3 , R4 és R s jelentése a (II) általános képletű megadott) oly módon állíthatjuk elő, hogy 6S valamely (IX) általános képletű vegyületet valamely (XI) általános képletű vegyülettel (mely képletben X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és A2 a (X) képletnél megadott jelentésű) reagáltatunk réz(I)só (pl. rézklorid) jelenlétében, vagy valamely (XII) általános képletű szerves rézvegyülettel (mely képletben A2 jelentése a (X) általános képletnél megadott Cu jelentése rézatom és Li jelentése lítiumatom) hozunk reakcióba. A reakciót valamely éterben (előnyösen dietiléterben vagy tetrahidrofuránban) -30 C° és 0C° közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A szerves rézkomplex előállítása pl. a J. Org. Chem., 31, 3128 (1966) irodalmi helyen foglaltak szerint történhet. Értékes kiindulási anyagok továbbá a (XIII) általános képletű hidroxi-acetáíok (mely képletben R3 és R 4 jelentése a (II) általános képletnél megadott). A (XIII) általános képletű vegyületekben levő hidroxil-csoportot kis szénatomszámú alkilhalogenidekkel, kis szénatomszámú alkenilhalogenidekkel vagy kis szénatomszámú alkinilhalogenidekkel átérezhetjük. Az éterezést a (II) és (III) általános képletű vegyületek reagáltatásánál ismertetett módon hajthatjuk végre. A (XIII) általános képletű hidroxiacetálokat a Chem. Abstr. 51. 2854 (1957) irodalmi helyen foglaltak szerint oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (XIV) általános képletű vegyületet (mely képletben R3 jelentése a (II) általános képletnél megadott) metanolban hangyasavmetilészterrel reagáltatunk. A kapott (XV) általános képletű vegyületet (mely képletben R3 jelentése a (II) általános képletnél megadott) önmagában ismert módon valamely (XVI) általános képletű vegyülettel reagáltatjuk (mely képletben R4 jelentése a (II) általános képletnél megadott). A fenti módszerrel — adott esetben a hidroxil-csoport éterezése, az acetál-csoport savas hidrolízise után - egy (XVII) általános képletű vegyületet kapunk (mely képletben A3 jelentése hidroxi-, kis szénatomszámú alkoxi-, kis szénatomszámú alkeniloxi vagy kis szénatomszámú alkiniloxi-csoport és R3 és R4 jelentése a (II) általános képletnél megadott). A (VIII), (IX), (X) és (XVII) általános képletek a (XVIII) közös általános képlet alá tartoznak (mely képletben R3, R 4 , R 5 , A és B jelentése a (II) általános képletnél megadott). A (XVIII) általános képletű vegyületekből a (II) általános képletű kiindulási anyagokat (melyekben R és R7 jelentése hidrogénatom) Wittig-, Horner- és/vagy Grignard-reakcióval az I. reakció-sémában ismertetett módon állíthatjuk elő. Az I. reakciósémában He jelentése komplex fémhidrid 0 jelentése fenil-csoport X jelentése klór-, bróm- vagy jódatom Et jelentése etil-csoport. Az először képződő (XIX) általános képletű alkoholokat (mely képletben Rj, R2, R 3 , R 4 , R 5 , R6 , A, B, C, D, E, F és n jelentése a (II) általános képletnél megadott) önmagában ismert 5
