167108. lajstromszámú szabadalom • Allofán-amidát bázisú herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyag előállítására
5 167108 6 oxicsoporttól eltérő, az R4 RsNCX 3 Cl általános képletű karbamoilkloridokban és tiokarbamoilkloridokban R4 és R5 nem jelenthet egyidejűleg hidrogénatomot, továbbá — abban az esetben, ha a (II) általános képletű vegyületben X2 kénatomot jelent - az R4NCX3 általános képletű vegyületben X3 jelentése kénatomtól különbözik. A „B" reakcióvázlaton szereplő Y metiltiocsoportot, klóratomot vagy (1) képletű csoportot jelent. Az „A" reakcióvázlat szerinti karbamoilezési reakciót közömbös oldószerbe -30 - +100 C° közötti hőmérsékleten valósítjuk meg. A reakció végrehajtására alkalmas közömbös oldószer például metilénklorid, aceton, etilacetát, benzol, széntetraklorid, vagy petroléter lehet. A reakció megvalósítására szolgáló hőmérséklettartomány általában 0-100 C°, előnyösen 20-70 C°. Az optimális hőmérséklet a kiindulási anyagok reakcióképességétől függ. Ha karbamoilezőszerként HNCX3 általános képletű vegyületet alkalmazunk - amely képletben X3 jelentése megegyezik a fent megadottakkal - akkor a reakciót apoláros oldószerben végezzük és a reagenst magában a reakcióelegyben állítjuk elő alkálicianát (például nátriumcianát vagy nátriumtiocianát) és sav (például sósav vagy trifiuorecetsav) reakciójával. Ha a karbamoilezést R4R5 NCX 3 C1 általános képletű termékkel végezzük — mely képletben R4 R 5 és X 3 jelentése megegyezik a fent megadottakkal - akkor a reakciót apoláros oldószerben, savmegkötőszer, így piridin vagy trietilamin jelenlétében hajtjuk végre. A „B" reakcióvázlat szerinti átalakítást szintén közömbös szerves oldószerben, így metanolban, dimetilformamidban, dimetilszulfoxidban vagy acetonban hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete általában -10 - +100 C°, szokásosan 0-50 C°, előnyösen azonban szobahőfokon dolgozunk. Mind az „A", mind pedig a „B" reakcióvázlat szerinti reakciókat végrehajthatjuk vákuumban vagy atmoszférikusnál nagyobb nyomáson, például 0,1-3 atmoszféra közötti nyomáson, a legtöbb esetben azonban atmoszférikus nyomáson célszerű az átalakításokat végezni. Az R3 = hidrogénatom jelentésű (I) általános képletű vegyületek sóit a ,,C" reakcióvázlat szerint állítjuk elő. A reakcióvázlaton szereplő képletekben M+ kationt jelent, így lítium-, nátrium-, kálium-, cézium-, kalcium-, magnézium- vagy ammónium-kationt, M+ jelentése továbbá kvaterner ammóniumion lehet. Több vegyértékű kationok -például kalcium vagy magnézium esetén -M+ a kation egyenértéksúlynyi mennyiségét jelenti. A sóképzési reakciót vízben valósítjuk meg, adott esetben vízzel elegyedő oldószerek jelenlétében. A találmány szerinti eljárás vonatkozik az R3 = hidrogénatom jelentésű (I) általános képletű vegyület sójának más sóvá történő átalakítására is. így például a fenti termék nátriumsójának vizes oldatához kalciumklorid-oldatot adva a kevésbé oldható kalciumsó készíthető. A találmány szerinti eljárásban közbenső termékként szereplő (II) általános képletű vegyületeket több eljárás szerint alíthatjuk elő. Az összes X! = oxigénatom jelentésű (II) általános képletű vegyület előállítható a ,,D" reakcióvázlaton ismertetett kétlépéses 1. számú eljárással. 5 A képletekben szereplő egyéb helyettesítők jelentése megegyezik a fent megadottakkal. Az 1. lépésben a (IV) általános képletű formhidroxamátokból és tioformhidroxamátokból Beckmann-átalakítással készítünk (V) általános 10 képletű formimidoilkloridokat és tioformimidoilkloridokat. Az átalakítást foszforpentakloriddal, foszforoxikloriddal vagy tionilkloriddal tetszés szerinti olyan közömbös oldószerben valósítjuk meg, amely a reakciótermékeket oldja. Oldószerként !5 például benzolt, toluolt, széntetrakloridot, kloroformot vagy metilénkloridot alkalmazhatunk. A metilénklorid és a tionilklorid alkamazása azért előnyös, mert az oldószer forráspontja alacsony és a savkloridból gázalakú reakciótermékek kelet-20 kéznek. A reakcióhőmérsékletnek nincs döntő jelentősége. A tapasztalat szerint szobahőmérsékletnél kisebb reakcióhőfokon nagyobb hozammal keletkezik formimidoilklorid, éppen ezért az átalakítást előnyösen 0-20 C° közötti hőmérsékleten 25 végezzük. Az X2 = kénatom jelentésű (IV) általános képletű tioformhidroxamátokat a 3 560 550. lajstromszámú USA-szabadalmi leírásban közölt eljárásnak megfelelően állíthatjuk elé, az X2 oxigénatom jelentésű formhidroxamátok készítése ^ úgy történhet, hogy 1 mól 1-karbamoilformhidroxamilkloridot 2 ekvivalensnyi R6 ONa általános képletű alkoxiddal reagáltatunk, amely képletben R6 jelentése megegyezik a fent megadottakkal. A reakciót közömbös oldószerben (-70) - (-10) C° 35 hőmérsékleten valósíthatjuk meg. A második lépésben az (V) általános képletű formimidoilkloridot ill. tioformimidoilkloridot ammóniával vagy aminnal reagáltatjuk. Ezt a reakciót vízben, rövidszénláncú alkoholban, ben-40 zolban, diklórmetánban vagy más olyan oldószerben valósíthatjuk meg, amely az alkalmazott reakciókörülmények között nem reagál ammóniával vagy aminnal. Oldószerként előnyösen vizet alkalmazunk, mivel a vízből a reakciótermék 45 gyakran kikristályosodik és szűréssel vagy vízzel nem elegyedő oldószerrel végzett extrakcióval elkülöníthető. A reakcióhőmérséklet 0-40 Cc lehet. Mivel a nagyobb reakcióhőmérsékleteknél a kiindulási anyagból adott esetben merkaptán hasad le, 50 az eljárást előnyösen 15-30 C° hőfokon valósítjuk meg. Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyekben Xi oxigénatomot jelent, 55 X2 kénatomot jelent, Rí és R2 jelentése hidrogénatomtól eltérő R6 jelentése megegyezik R 7 jelentésével, R7 metilcsoportot, etilcsoportot, propilcsoportot, izopropilcsoportot, allilcsoportot vagy benzil-50 csoportot jelent, az „E" reakcióvázlaton ismertetett kétlépéses 2. számú eljárással is előállíthatjuk. Az 1. reakciólépésben szereplő (VI) általános 65 képletű karbamoilizotiocianátokat L. A. Spurlock és P. E. Newallis eljárása [J. Org. Chem. 33 2073 3
