167090. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált 3,5-dihalogén-benzaldehidoxim-0-(2-ciano-4-nitro-fenil)- étereket tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására

3 167090 4 3,5-Dibróm-, illetve 3,5-dijód-4-hidroxi-benzaldehidoximot kétszeres mennyiségű nátriumetiláttal vízmentes etanolban oldunk vagy szuszpendálunk, és a keveréket 30—50 C°-on hozzáadjuk kevés benzolban oldott 2-klór-5-nitro-benzonitrilhez. Már 5 a hozzáadás közben vörös színű, krémszerű csapadék válik ki. Ezután még 1-2 óra hosszat 50-70 C°-on keverjük, majd leszívatjuk, a csapadékot vízzel mossuk, és igy a kívánt oximétereket tiszta nátriumsójuk alakjában kapjuk. Acsapadé- 10 kot azonban számított mennyiségű hígított savban is szuszpendálhatjuk, és így leszívatás után a 3,5-dijód-, illetve 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzaldehidoxim-(2-ciano-4-nitrofenil)-étert kapjuk. Az oxiíterek az előállítás folyamán általában izomer- 15 igyek alakjában keletkeznek. A használt kondenzálószer helyett fémek gyobb molekulasúlyú alkoholokkal alkotott al»holátjai is használhatók, a reakcióban résztvevő rimra számítva legalább másfélszeres, előnyösen 20 jtszeres mennyiségben. Az alkálifémsók I^O-CO-Y általános képletű ilogénformiátokkal - ebben a képletben Rt

1-6 :énatomos alkilcsoportot és Y halogénatomot, őnyösen klóratomot jelent - különösen enyhe 25 örülmények között átalakíthatók a megfelelő arbonátokká. A II általános képletű vegyületek megfelelő sztereinek előállítására is célszerű a sókat karlonsavkloridokkal enyhe körülmények között rea- 30 ;áltatni. A megfelelő fenilészterek előállíthatók izonban 0-140 C°-on karbonsavakkal végrehajtott cözvetlen észterezéssel vagy keténnel való reagál:atással is. Ha a II általános képletű vegyületeket a 35 megfelelő karbamátokká kívánjuk átalakítani, akkor úgy járunk el, hogy foszgénnel előállítjuk a klór-formil-fenolátokat, majd ezeket egy aminnal reagáltatjuk. Közvetlenül is előállíthatjuk a karbamátokat a II általános képletű vegyületekből 40 izocianátokkal vagy olyan vegyületekkel, amelyekből izocianátok szabadulnak fel, vagy, karbaminsavkloridokkal. Analóg módon jutunk a megfelelő szulfon- , észterekhez a fenolos hidroxil-csoportnak egy 45 szulfokloriddal, adott esetben bázis jelenlétében végrehajtott reakciójával. Az új gyomirtószerek oldatok, emulziók, szuszpenziók, olajos diszperziók, porozószerek vagy granulátumok alakjában alkalmazhatók. Azalkal- 50 mazási formák a felhasználás céljától függően változhatnak, de fontos követelmény, hogy a hatóanyag finom eloszlását minden esetben biztosítsák. 'Közvetlenül kipermetezhető oldatok előállítására 55 közepes vagy magas forráspontú ásványolajfrakciók, mint a petróleum vagy a Diesel-olaj. továbbá kátrányolajos, és növényi vagy állati eredetű olajok, továbbá ciklusos szénhidrogének, például tetrahidronaftalin és az alkilezett nafta- 60 linók, jöhetnek számításba. Vizes jjermetlevek emulziókoncentrátumokból, pasztákból vagy nedvesíthető porokból víz hozzáadásával készíthetők. Emulziók előállítására a hatóanyagokat önmagukban vagy oldószerben oldva, 65 nedvesítő- vagy diszpergálószerekkel vízben eloszlatjuk. A hatóanyagból, tapadást elősegítő, nedvesítő-, emulgeáló- vagy diszpergálószerekből és esetleg oldószerekből vízzel hígítható koncentrátumok készíthetők. A kész permetlevekhez különféle olajok adhatók. Porozószerek a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyaggal, például agyaggal vagy műtrágyával való összekeverésével vagy összeőrlésével állíthatók elő. Granulátumok a hatóanyagoknak szilárd hordozóanyagon való megkötésével készíthetők. Előállíthatók ezenkívül még közvetlenül kipermetezhető olajos diszperziók is. Az új vegyületek műtrágyákkal, rovarölő- vagy gombaölő-szerekkel vagy más gyomirtószerekkel keverhetők. Az alábbi példák a találmány közelebbi megvilágítására szolgálnak. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa 39 súlyrész nátriumot (100% felesleg) feloldunk 1300 súlyrész vízmentes etanolban, az oldatban feloldunk 251 súlyrész 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzaldehidoximot, és az így kapott oldatot 45°-on keverés közben, 40 perc alatt hozzáadjuk 156 súlyrész 2-klór-5-nitro-benzonitril 370 súlyrész benzollal készült oldatához. A reakciókeveréket 60°-on még' két óra hosszat keverjük, lehűlés után a keletkezett csapadékot leszívatjuk, és 1500 súlyrész vízzel mossuk. Szárítás után 337 súlyrész (az elméletinek 86%-a) 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzaldehidoxim-(2-ciano-4-nitro-fenil)-éter-nátriumsót kapunk sárgás por alakjában. Olvadáspontja 209-260° (bomlik). 2. példa Az 1. példa szerint kapott nátriumsót 2000 súlyrész víz és 74 súlyrész tömény sósav elegyében gyorsan elkeverve leszívatás, vizes mosás és szárítás után kvantitatív kitermeléssel kapjuk a szabad 3,5-dibróm-4-hidroxi-benzaldehidoxim-(2--ciano-4-nitrofenil)-étert. Olvadáspontja 204° (bomlik). A dimetilformamid-etanol elegyből átkristályosított minta 212-214°-on bomlik. 3. példa 46,6 súlyrész nátriumot (100% felesleg) feloldunk 1280 súlyrész vízmentes etanolban, és az oldatba 394 súlyrész 3,5-dijód-4-hidroxi-benzaldehidoximot szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 45 perc alatt, keverés közben, 48°-on hozzáadjuk 186,3 súlyrész 2-klór-5-nitrobenzonitril 440 súlyrész benzollal készült oldatához. A reakciókeveréket még 2 óra hosszat 65°-on keverjük, majd lehűlés után a csapadékot leszívatjuk, 1600 súlyrész vízzel mossuk, és szárítjuk. így 490 súlyrész (az elméletinek 87%-a) 3,5-dijód-4-hidroxi-benzaldehidoxim-2