167030. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 2-klór-4-alkilamino-6-ciano-alkilamino-1,3,5 triazinok előállítására
3 Wagner és Baizer (Organic Syntheses Coll. Vol. Ill, 324) szerint úgy állítanak elő acetpnciánhidririt, hogy nátriumhidrogénszulfit vizes oldatához, hűtés közben acetont, majd vizes nátriumcianid-oldatot adnak, az acetonciánhidrint tar- 5 talmazp felső fázist elkülönítik, és nátriumszul. fáttal szárítják. A hozam ez esetbén 70%. Az acetonciánhidrin Bucherer és Steiner [J. prakt. Chem. (2) 140, 308 (1934)] szerint úgy alakítható át 1-amino-izobutironitrillé, hogy ace- 10 tonciánhidrint száraz ammóniagázzal telítenek, az aminonitrilt éterrel extrahálják, szárítják és vákuumban desztillálják. A hozam 64%, ami a kiindulási acetonra és nátriumcianidra vonatkoztatva 45-50%-os bruttó hozamnak felel meg. 15 1-Amino-izobutironitril Clarke és Beam (Organic Syntheses Coll. Vol. II, 29-30) szerint előállítható közvetlenül acetonból kündulva is olyan módon, hogy ammóniumklorid vizes olda- 20 tához aceton-éter elegyet, majd hűtés közben, 10° alatti hőmérsékleten vizes nátriumcianid oldatot adnak. Az így nyert éteres acetonciánhidrinoldatot elválasztják, a vizes fázist éterrel extrahálják, az étert ledesztillálják, a maradékot 25 metanolban oldják, az oldatot száraz ammóniagázzal telítik, 2-3 napig állni hagyják, az ammóniafelesleget levegő befúvásával eltávolítják, majd a metanolt ledesztillálják. Az előbb leírt eljárások körülményes voltából 30 adódó hátrányokat tovább fokozzák a rossz hozamok, valamint az a körülmény, hogy az 1-aminonitrilek bomlékony vegyületek, nedvességre különösen érzékenyek, úgyhogy száraz körülmények között kell kezelni és tárolni, és mielőbb 35 fel kell használni őket. Az e hátrányok kiküszöbölését célzó kísérleteink meglepő módon azt mutatták, hogy az 1-cianoalkilamino-csoportot oldalláncként tartalmazó 1,3,5-triazinok előállíthatók olyan módon is, 40 hogy a megfelelő l-aminonitril helyett annak kiindulási anyagaiból - alkálicianidból, ammóniumsóból, valamint a megfelelő ketonból vagy pedig a ketonciánhidrinből és ammóniából — indulunk ki, s a reakcióelegyben képződő 1-aminonitrilt in 45 situ izolálás nélkül továbbreagáltatjuk a cianurkloriddal. Megállapításunk meglepőnek tekinthető, mivel eljárásunk során olyan reakciókörülményeket al- 50 kalmazunk, amelyek között egyébként nem képződik l-aminonitril a megkívánt mennyiségben, így például Clarke és Bean fent idézett eljárása során ammóniumklorid, nátriumcianid és aceton reakciója eredményeként először acetonciánhidrin 55 keletkezik, amit csak száraz ammóniagázzal történő telítés útján lehet 1-amino-izobutironitrillé átalakítani, Ezzel szemben eljárásunk során a Clarke és Bean által leírtakkal egyébként azonos reakciókörülmények között, de az ammóniagázzal 60 történő kezelés nélkül közvetlenül képződik az 1-amino-izobutironitril, Ez valószínűleg annak köszönhető, hogy a ketonciánhidrint, aminonitrilt, ammóniát és vizet tartalmazó egyensúlyi rendszerben, amely egyébként túlnyomórészt keton- 65 4 ciánhidrint tartalmaz, az aminonitrilnek a cianurkloriddal történő elreagálása arányában az egyensúly fokozatosan az aminonitril (felső nyíl) irányában tolódik el: CH3 CH3 I • I HO-C-CN + NH3 * H2 N-C-CN + H 2 O I I CH3 CH3 A találmány szerinti eljárás lehetővé tette a korábban ismert eljárások minden előbb felsorolt hátrányának egyidejű kiküszöbölését, a műveletek számának lényeges csökkentését és az előállításhoz szükséges idő megrövidítését. Eljárásunk szerint cianurkloridot a megfelelő ketonban oldunk, majd az oldathoz hűtés közben egy alkálicianidot és ammóniumsót tartalmazó vizes oldatot adunk. Ekkor a vizes oldatban képződő ammóniumcianid az oldószerként és egyszersmind kiindulási anyagként is szolgáló ketonnal reagál, s az így képződő l-aminonitril savmegkötőszer folytatólagos hozzáadása után a cianurkloriddal 2,4-diklór-6-(l -ciano-alkilamino)-1,3,5-triazin képződése közben reagál. A reakciótermék alkilamin és savmegkötőszer hozzáadásával ismert módon átalakítható a kívánt 2-klór-4-alkilamino-6-(l-ciano-alkiT)-amino-1,3,5-triazinná. Ez az eljárás úgy is végrehajtható, hogy az ammóniumsót és az alkálicianidot tartalmazó oldatokat külön-külön egymás után adjuk a cianurklorid-oldathoz. Jobb hozamok érhetők el, ha az alkálicianid és ammóniumsó oldatát a megfelelő ketonnal előzetesen reagáltatjuk, és az így nyert reakcióelegyet adjuk a ketonban oldott cianurkloridhoz. Eljárásunk során a végterméket tartalmazó ketonos oldat különvállik a szervetlen melléktermékeket tartalmazó vizes oldattól. Ez a körülmény lehetővé teszi, hogy a hatóanyagot tartalmazó ketonos oldatot, a hatóanyag elkülönítése nélkül, közvetlenül felhasználjuk folyékony gyomirtószer-készítmény (például emulziókoncentrátum) készítéséhez. Eljárásunk a ketonnak oldószerként való alkalmazása és az ilyen módon fennálló nagy ketonfelesleg nélkül is megvalósítható, ez esetben azonban a hozam erősen csökken. A 2-klór-4-etilamino- 6-( 1 -ciano-1 -metil-etil)-1A 5-triazin esetében például 86%-os helyett 48%-os hozamot kapunk, ha a cianurklorid acetonos oldata helyett cianurkloridot tartalmazó vizes szuszpenziót és egyenértékű mennyiségű acetont alkalmazunk egyébként azonos körülmények között. A találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását a következő példák szemléltetik. A hőmérsékleti értékeket Celsius-fokban adjuk meg. 2
