166958. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 3-amino-prop-1-ének előállítására
11 166958 12 GS TS R» 8. -Cl 9. -Cl 10. -Br 11. -Br R2 A keton Hozam op.-ja % C° p-Clp-Brp-ap-Br-12. -a p-F-13. -a p-N02 14. -J p-a-187 197 194 212 166 128 213 60 61 69 68 65 59 47 10 A fenti transz-izomer kikristályosítása után az első átkristályosítás során kapott etanolos szűrletet szárazra pároljuk, maradékként a cisz-l-(4'-klór-4--bifenilil)-l-p-klórfenil-3-dimetilamino^prop-l-én és trifenilfoszfin-oxid elegyét kapjuk, ezt éteres oldatban hidrokloriddá alakítjuk át. Etanolból történő átkristályosítás után a cisz-l-(4'-klór-4-bifenil)-l-p-klórfenil-3-dimetilamino-prop-l-én-hidroklorid-trifenilfoszfinoxid-komplex 191 C°-on olvadó prizmás kristályokat képez. Ezt a terméket visszaalakítjuk bázissá, majd ebből a_ savanyú oxalátot állítjuk elő, amely .etanolból kristályosítva elkülöníthető a trifenil-15 foszfín-oxidtól és 215-216 C°-on olvad. A szokásos átalakítási műveletekkel kapott cisz-1 -(4'-klór-4-bifenilil)-l-p-klórfenil-3-dimetilamino-prop-1-én-hidroklorid etanol és éter elegyéből 20 kristályosítva 205 C°-on olvadó tűkristály-tömeget képez. Hozam: 6,5 g. A magmágneses rezonancia-spektroszkópiai vizsgálat során mind a transz-, mind a cisz-izomer 25 homogén terméknek mutatkozik. 15. p-J-265 47 16. -Cl o-Br-17. -Br o-Cl-18. -Cl m-Br-19. példa 145 158 144 63 41 52 30 20. példa A 7. példában leírt módon előállított 4'-klór-4--bifenilil-p-jódfenil-ketont a 19. példában említett módon készített foszforánnal reagáltatjuk. 35 A 19. példában leírt eljárást követjük, csupán annyi eltéréssel, hogy a közbenső termékként kapott bázis, hidroklorid, hidroklorid-trifenilfoszfinoxid-komplex és savanyú oxalát izomerek viszonylagos oldhatósági fokának megfelelően foly-40 tatjuk le a kristályosítási és elválasztási műveleteket. 45 50 19,6g 4'-klór-4-bifenilil-p-klórfenil-ketont —amelyet a 8. példában leírt eljárással állítottunk elő -27,3 g béta-dimetilaminoetil-trifenil-foszfóniumbromidból előállított foszforánnal reagáltatunk, az 1. példában leírt módon. A reakcióelegy elbontása után az elegyet éjjelen át 0 C° hőmérsékleten állni hagyjuk. Az l-(4'-klór-4-bifenilil)-l-p-klórfenil-3-dimetilamino-prop-1-én két geometriai izomeijének hidrobromidjából álló termék színtelen tűkristályok alakjában kikristályosodik, ezt szűréssel elkülönítjük, benzollal mossuk, majd vízzel, végül éterrel folytatjuk a mosást, azután a hidroklorid alakjában kapott izomer-elegyet a szokásos módon a meg- 55 felelő izomer bázisok elegyévé alakítjuk át. Ez a termék a bázis felszabadításakor részlegesen megszilárdul, etanolból többször átkristályosítva 139 C°-on olvadó színtelen prizmás kristályok alakjában kapjuk a transz-l-(4'-klór-4-bifenilil)-l-p- 60 -klórfenil-3-dimetilamino-prop-l-ént (a dimetilaminocsoport áll transz-helyzetben a bifenilil-csoporthoz képest). A fenti termék szokásos módon előállított és etanolból kristályosított hidrokloridja 245 C°-on olvad, hozam: 7,3 g. 65 Ily módon 235 C°-on olvadó transz-l-(4'-klór-4-- b i f e nil iiy 1 -p-j ódfenil-3-dimetilamino-prop-1 -én-hidrokloridot (hozam: 20%) és 188C°-on olvadó cisz-1 -(4'-klór-4-bifenilil)-1 -p-jódfenil-3-dimetilamino-prop-1-én-oxalátot (hozam: 35%) kapunk. Ez utóbbi termék etanol és éter elegyéből kristályosított hidrokloridja 225 C°-on olvad és a magmágneses rezonancia-spektroszkópiai vizsgálat során 96%-ot meghaladó izomer-tisztaságot mutat. 21-23. példa A 19. példában leírt eljárás szerint dolgozunk, a 20. példában említett csekély módosítások figyelembevételével, kiindulási anyagként a 9—15. példában leírt különféle ketonokat alkalmazzuk. Az így kapott prop-1-én-származékok szerkezetét (a XXV. és XXVI. általános képlet alapján), valamint a termékek (bázis, illetőleg sók) adatait az alábbi táblázat tartalmazza. 6
