166943. lajstromszámú szabadalom • Eljárás legfeljebb 8 szénatomos mono- és diolefin-szénhidrogének előállítására
3 166943 4 A hozamnövelés céljából előnyösen olyan katalizátort alkalmazunk, mely az említett vegyületek mellett a kobalt, vas, króm, vanadium, szilícium vagy nikkel közül legalább az egyik elemnek oxidját tartalmazza. A katalizátor az említett elemek oxidjait 0,01 - 20 súly% mennyiségben tartalmazza. Ugyancsak hozamnövelés céljából olyen katalizátort is alkalmazhatunk, amely molibdén- és magnéziumoxid mellett meg az antimon, bór, gadolinium, diszprózium, gallium, bizmut, titán, cirkónium vagy nióbium közül legalább az egyik elemnek oxidját tartalmazza. A katalizátor ezeket az oxidokat 0,1 — 5 súly% mennyiségben tartalmazza. A két említett lehetőségen kívül hozamnövelés céljából olyan katalizátort is alkalmazhatunk, amely a molibdén- és magnéziumoxid mellett még a kobalt, vas, króm, vanadium szilícium vagy nikkel közül legalább az egyik elemnek oxidján és még az antimon, bór, gadolinium, diszprózium, gallium, bizmut, titán cirkónium vagy nióbium közül legalább az egyik elemnek oxidját tartalmazza. A katalizátor ezeket az oxidokat a fentiekben megadott mennyiségekben, tehát 0,01-20 súly% illetve 0,01-55 súly% mennyiségben tartalmazza. A katalizátor mechanikai szilárdságának növelése céljából, valamint azért, hogy áramló katalizátorral dolgozó gyártási folyamatokat is lehetővé tegyünk, a katalizátort célszerűen hordozóanyagokra, így aluminiumszilikátokra, szüikagélre vagy alumíniumoxidra visszük fel. A találmány szerinti eljárásban a paraffin-szénhidrogéneket 400 és 700°C közötti hőmérsékleten dehidrogénezzük, mimellett az oxigén paraffin-szénhidrogén arány 0,1- 3 és a kiindulási szénhidrogén térfogatsebessége 20—1000 óra—1 . Az oxidáló dehidrogénezést közömbös hígítdszer, például vízgőz, nitrogén, argon, hélium vagy ezeknek keverékének jelenlétében végezzük, amikoris a paraffin-szénhidrogénekre vonatkoztatva a hígítószert 1:1—40:1 mólarányban alkalmazzuk. A közömbös hígítószer javítja a hőlevezetés feltételeit és növeli a folyamat szelektivitását. A találmány szerinti eljárás foganatosításánál a következő körülmények bizonyultak különösen előnyöseknek: 500 és 650°C közötti hőmérséklet, oxigén :paraffin-szénhidrogén arány 0,5 - 2, a kiindulási szénhidrogének térfogatsebessége 20—200 óra—1 . A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátort az ismert eljárások bármelyike szerint, például kicsapással, átitatással stb. állíthatjuk elő. A katalizátor aktív komponenseinek részarányát széles határokon belül változtathatjuk. A kívánt végtermék mellett keletkező mono-olefin-szénhidrogéneket, így például n-vuténeket, izoamiléneket visszavezetjük a folyamatba, hogy diolefinszénhidrogénné átalakuljanak. A fentiekben leírt katalizátorral végzett találmány szerinti eljárásban a paraffin-szénhidrogének mono- és diolefinekké történő oxidáló dehidrogénezése során a kiindulási anyagok 70%-a alakul át, a végtermékek hozama néha eléri a 45 mól%-ot. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal szemléltetjük. A példákban a különböző katalizátorokat azok molibdén-, magnézium-, illetve egyéb oxidtartalmával, az infravörös színképével, valamint a Mo : Mg atomaránnyal jellemezzük. A nevezett oxidokon kívül ugyanis a magnézium egy része magnézium -molibdátként, míg a molibdén különböző oxidációs fokon van jelen a katalizátorban, úgy hogy az atomarány és a kötésviszonyokat tükröző infravörös színkép megadása célszerűbbnek látszik az alkotó elemek felsorolása megadásánál. A jellemző sávok közül a 830, 890, 950 és 970 cm-1 hullámhossznál 5 mutatkozó .sávok sztöchiometrikus a -MgMo04 -re, a 780 cm -nél megjelenő sáv egy nemsztöchiometrikusMgMo04 -re vonatkozik. 1. példa 10 n-butént rögzített ágyú katalizátorral rendelkező reaktorban dehidrogénezünk. A magnézium-, molibdén- és vanádiumoxidból álló katalizátort az alábbiak szerint állítjuk elő: 6,15 g ammóniumparamolibdátot desztillált víz-15 ben oldunk, és 45 g magnéziumoxidot adunk hozzá. A nedves pasztát szemcsékké alakítjuk. A szemcséket 10 órán át 110 és 120 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk, majd 10 órán át 700 °C-os hőmérsékleten izzítjuk. Az így előkészített szemcséket 0,44 g ammó-20 niummetavanadát 12,5 ml desztillált vízzel készített oldatával átitatjuk és 10 órán át 110 és 120 °C közötti hőmérsékleten szárítjuk. A kész katalizátorban a molibdén és magnézium atomaránya 1 : 31,4. A katalizátor 3 súly% vanádiumpentoxidot tartalmaz. 25 Infravörös színkénében a 780 cm-1 , 830 cm-1 ,890 cm és 97Ö"cm hullámhosszaknál vannak abszorpciós sávok. Az infravörös színkép felvételére a katalizátort vazelinolajban szuszpendájuk. A színképet egy UR—10 típusú spektrofotométerrel (gyártotta Zeiss, 30 Jena) vettük fel. Az n-bután oxidáló dehidrogénezését a fenti katalizátorral 570 °C-os hőmérsékleten végeztük, amikoris az n-bután : oxigén : vízgőz arány 1 : 1,5 : 20 és a bevezetett n-bután térfogatsebessége 50 óra —1 volt. 35 10 cm3 katalizátort alkalmazunk. A bevezetett n-butánra számított butadién-hozam 36,6 mól% volt, az n-butének hozama 6,4 mól%, mimellett a szelektivitás 54,7 mól% illetve 9,6 mól% volt. Az n-bután 67,0 %-kal alakult át. 40 2. példa Az n-bubán oxidáló dehidrogénezését szuszpendált katalizátorréteggel ellátott reaktorban végeztük. 45 Az 1. példa szerint előállított katalizátor magnézium-, molibdén- és vanádiumoxidból áll, amikoris a molibdén és magnézium atomaránya 1 : 32,1, a katalizátor vanádiumpentoxid tartalma 1 súly%. A katalizátor infravörös spektruma az 1. példában megadotthoz 50 hasonló. Az oxidáló dehidrogénezést 620 °C-os hőmérsékleten végeztük, az n-bután : oxigén vízgőz mólaránya 1 :1,5 : 20 volt. A bevezetett n-bután térfogatsebessége 50 óra—1 volt. 100 cm 3 katalizátort alkalmaztunk. 55 A keresztülvezetett n-butánra vonatkoztatott butadiénhozam 34,2 mól%, az n-buténeké 3,8 mól% volt 48,8 mól%os illetve 5,6 mól%-os szelektivitás mellett. Az n-bután 70,5 %-kal alakult át. 60 3. példa Az n-bután oxidáló dehidrogénezését az 1. példában megadott összetételű, rögzített rétegű katalizátor-65 ral ellátott reaktorban végeztük. A dehidrogéhezés hőmérséklete 450 °C, az n-bután : oxigén : vízgőz aránya 1 : 1,5 : 10 és a bevezetett n-bután térfogatse-2
