166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
15 44. példa 5-(4-Izobutoxi-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxo [b) eljárásváltozat] 4,3 g (0,015 mól) 5-(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi) -1,3-benzodioxolnak 130 ml izobutanollal készült oldatához 70 °C-on 15 perc alatt hozzácsepegtetjük 1,6 g (0,0165 mól) nátriumizobutilátnak 75 ml izobutanollal készült oldatát. Három óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd a reakciókeveréket szűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, ós a maradékot éterben oldjuk. Az éteres oldatot telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot kovasavgélen kloroformmal kromatografáljuk. 5-(4-Izobutoxi-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxolt kapunk színtelen olaj alakjában. 11TM = = 1,5158. Összetétel: C16 H 22 0 4 (278,3) számított: C 69,0, H 8,0, 0 23,0% talált: C68,3, H 7,8, 0 23,5% A 44. példában leírtakkal analóg módon eljárva, de oldószerként n-butanolt, és nátrium-izobutilát helyett nátrium-n-butilátot használva állítjuk elő a következő I általános képletű hatóanyagot. 45. példa 5-(4-n-Butoxi-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol ng> = 1,5168 Összetétel: C16 H 22 0 4 (278,3) számított: C 69,0, H 8,0, 0 23,0% talált: C 68,6, H 8,2, 0 22,8% A 44. példával analóg módon eljárva, de 5-(4--bróm-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol helyett 4'-(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenont használva állítjuk elő a következő I általános képletű hatóanyagot. 46. példa 4'-(4Izobutoxi-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenon ng> = 1,5282 Összetétel: C17 H 2á 0 3 (276,4) számított: C 73,8, H 8,7, 0 17,3% talált: C73,4, H 9,1, 0 18,1% A 46. példával analóg módon eljárva, de az allilalkohol nátriumsóját, és oldószerként allilalkoholt használva állítjuk elő a következő I általános képletű hatóanyagot. 47. példa 4'-(4-Alliloxi-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenon „nj,0 =1,5448 Összetétel: C16 H 20 O 3 (260,3) számított: C 73,8, H 7,7, 0 18,4% talált: C 73,2, H 7,8, 0 19,1% A 44. példával analóg módon eljárva, de 5-(4--bróm-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol helyett 5-[(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxolt használva állítjuk elő a következő I általános képletű hatóanyagot. 16 48. példa 5-[(4-Izobutoxi-3-metil-2-buteniloxi)-metil]-l,3--benzodioxol nj,0 = 1,5102 5 Összetétel: C17 H 24 0 4 (292,4) számított: C 69,8,' H 8,3% salait: C69,4, H 8,1% 49. példa 10 4'-(4-Benziltio-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenon [b) eljárásváltozat] 7,3 g (0,05 mól) benzilmerkaptán nátriumsójának 120 ml dimetilformamiddal készült oldatához 10— 15°C-on 1 óra alatt hozzáadunk 14,15 g (0,05 15 mól) 4'-(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenont. A keveréket 20 óra hosszat 20—25 °C-on keverjük, majd szűrjük, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, telített nátriumklorid oldattal extraháljuk, és az éteres olda-20 tot bepároljuk. A visszamaradt sárgás olajat kovasavgélen hexán és etilacetát 2:1 arányú elegyével kromatografáljuk. Éter és hexán elegyéből átkristályosítva a 4'-(4-benziltio-3-metil-2-buteniloxi)-acetofenont színtelen kristályok alakjában kapjuk. 25 Olvadáspontja 75—76,5 °C. Összetétel: C20 H 23 O 2 S (326,5) számított: C 73,6, H 6,8, 8 9,8% talált: C73,3, G 6,7, S 9,7% 50. példa 5-(4-Izobutiltio-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol [b) eljárás változat] 4,3 g (0,015 mól) 5-(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-35 -1,3-benzodioxolnak 50 ml benzollal készült oldatát 25 °C-on hozzáadjuk 1,7 g (0,015 mól) nátrium-izobutiltioalkoholátnak 30 ml benzollal készült oldatához. A keveréket 13 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékleten tartjuk, majd szűrjük, telített 40 nátriumklorid oldattal mossuk, és bepároljuk. A visszamaradt sárga olajat hexán és etilacetát 7:1 arányú elegyével kovasavgélen kromatografálva színtelen 5-(4-izobutiltio-3-metil-2-buteniloxi)-l,3--benzodioxolt kapunk. 4° = 1,5463. 45 .. Összetétel: C16 H 22 0 3 S (294,4) számított: C 65,3 H 7,5, S 10,9% talált: C 65,1, H 7,6, S 10,6% Az 50. példával analóg módon eljárva, de 5-(4-50 -bróm-3-metil-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol helyett 4-(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-benzoesav-metilésztert használva állítjuk elő a következő I általános képletű hatóanyagot. 55 51 példa 4-(4-Izobutiltio-3-metil-2-buteniloxi)-benzoesav-metilészter nj? = 1,5428 Összetétel: C17 H 24 0 3 S (308,4) 60 számított: C 66,2, H 7,8, S 10,4% talált: C65,2, H 7,8, S 9,8% 52. példa 4- (4-Izobutoxi-3-metil-2-buteniloxi) -benzoesa v-65 metilészter [b) eljárásváltozat] 8
