166922. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált alkeniloxi- és alkeniltio-benzol- és -benzodioxol-származékok előállítására
17 6,0 g (0,02 mól) 4-(4-bróm-3-metil-2-buteniloxi)-benzoesav-metilészternek ós 2,9 g (0,03 mól) nátrium-izobutilátnak 130 g izobutanollal készült oldatát 6 óra hosszat 70 °C-on keverjük. Ezután a reakciókeveréket szűrjük, a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot éterben oldjuk, az éteres oldatot telített nátriumklorid oldattal mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot (6,5 g) 50 ml vízmentes metanolban feloldjuk, hozzáadunk 0,54 g (0,01 mól) nátriummetilátot és 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 40 ml metanolt ledesztillálunk. A maradékot 100 ml éterben oldjuk, az éteres oldatot 2 ízben 100—100 ml telített nátriumklorid oldattal extraháljuk, és nátriumszulfáttal szárítjuk. Az éter ledesztillálása után a kivált 4-(4-izobutoxi-3--metil-2-butem'Ioxi)-benzoesav-metilésztert kromatografálással kovasavgélen hexán és etilacetát 20:1 arányú elegyével tisztítjuk, n^ = 1,5151. Összetétel: C17 H 24 0 4 (292,4) számított: C69,8, H 8,3, 0 21,9% talált: C70,0, H 8,4, 0 22,1% 53. példa 5-(4-Izobutoxi-2-buteniloxi(-l,3-benzodioxol [b) eljárásváltozat] 5,4 g (0,02 mól) 5-(4-bróm-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxolnak 100 ml izobutanollal készült oldatához 50°C-on 2 óra alatt hozzácsepegtetjük 1,9 g (0,02 mól) nátrium-izobutilátnak 30 ml izobutanollal készült oldatát. 50 °C-on 6 órás keverés után a reakciókeveréket szűrjük, és a szüredék oldószerét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A visszamaradt olajat éterben oldjuk, az éteres oldatot vízzel extraháljuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A maradékot hexán és etilacetát 12:1 arányú elegyével kovasavgélen kromatografálva az 5-(4-izobutoxi-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxolt színtelen olaj alakjában kapjuk. nS1 = 1,5102. Összetétel: CJ5 H 20 O 4 (264,3) számított: C68,2, H 7,6% talált: C 67,4, H 7,5% A következő vegyületet az 53. példában leírtakkal analóg módon állítjuk elő, de 5-(4-bróm-2-buteniloxi)-l,3-benzodioxol helyett 4'-(4-bróm-2-buteniloxi)-acetofenont használunk. 54. példa 4'-(4-Izobutoxi-2-buteniloxi)-acetofenon nl° = 1,5262 Összetétel: C16 H 22 0 3 (262,3) számított: C73,3, H 8,5% talált: 0 73,5, H 8,6% Az 53. példával analóg módon eljárva állítjuk elő a következő vegyületet, de 5-(4-bróm-2-buteniloxi)-1,3-benzodioxol helyett 5-[(4-bróm-2-buteniloxi)-metil]-l,3-benzodioxolt használunk. 55. példa 5-[(4-Izobutoxi-2-buteniloxi)-metil]-l,3--benzodioxol ng> = 1,5110 18 Összetétel: C16 H 22 Ö 4 (278,3) számított: C 69,0, H 8,0% talált: C 68,7, H 7,9% - 56. példa 5-(7-Izopropoxi-5-metil-4-hepteniloxi)-l,3-benzodioxol [c) eljárásváltozat] 2,5 g (0,013 mól) 7-izopropoxi-5-metil-4-cisz, transz-heptanol, 1,25 g (0,009 mól) 3,4-metilón-10 dioxi-fenol és 2,22 g (0,011 mól) diciklohexilkarbodiimid keverékét 18 óra hosszat 100 °C-on keverjük. Lehűtés után a maradékot hexán és etilacetát 99:1 arányú elegyével kovasavgélen kromatografáljuk. Az 5-(7-izopropoxi-5-metil-4-hepteniloxi)-l,3-ben-15 zodioxol cisz/transz-keverékét kapjuk, nTM = 1,5017 Összetétel: C18 H 26 0 4 (306,4) számított: C70,6, H 8,6% talált: C70,8, H 8,8% 20 57. példa 5-(5-Izopropoxi-2-penteniloxi)-l,3-benzodioxol [c) el járás változat] 7,2 g (0,05 mól) 5-izopropoxi-2-pentén-l-01, 6,9 g 25 (0,05 mól) 3,4-metiléndioxi-fenol és 10,3 g (0,05 mól) diciklohexilkarbodiimid keverékét 16 óra hosszat 105 °C-on keverjük. Lehűtés után hozzáadunk 50 ml étert, szűrjük, és a szüredéket bepároljuk. A maradékot kovasavgélen hexán és etilacetát 9:1 30 arányú elegyével kromatografálva 5-(5-izopropoxi-2-penteniloxi)-l,3-benzodioxolt kapunk színtelen olaj alakjában, amely a 39. példában előállított termékkel azonos. „5 58. példa 4-[(5-Izopropoxi-2-penteniltio)-metil]-klórbenzol [d) eljárásváltozat] 8,05 g (0,05 mól) p-klór-benzilkloridnak 25 ml etanollal készült oldatához 50 °C-on 45 pere alatt 40 hozzácsepegtetjük 8 g (0,05 mól) 5-izopropoxi-2--pentón-1-tiolnak és 2 g (0,05 mól) nátriumhidroxidnak 30 ml etanollal készült oldatát, miközben arra ügyelünk, hogy a hőmérséklet 55 °C-ot ne haladja meg. A hozzáadás után a keveréket 10 percig 45 60°C-on melegítjük. A reakciókeveréket szűrjük, az etanolt ledesztilláljuk, és a maradékot kovasavgélen kloroformmal kromatografálva 4[(5-izopropoxi-2-penteniltio)-metil]-klórbenzolt kapunk, amely a 40. példában előállított vegyülettel azonos. 50 .„ „, 59. példa 5-[(5-Izopropoxi-3-metil-2-penteniloxi)-metil]-1,3-benzodioxol [d) eljárásváltozat] 3,16 g (0,02 mól) 5-izopropoxi-3-metil-2-pentén-l-55 -olt szobahőmérsékleten hozzáadunk 1,36 g (0,02 mól) nátriumetilátnak 30 ml etanollal készült oldatához. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a szobahőmérsékleten jól megszárított maradékot feloldjuk 30 ml dimetilszulfoxidban. 60 Ehhez az oldathoz 0 °C-on hozzácsepegtetjük 4,3 g (0,02 mól) 3,4-metiléndioxi-benzilbromidnak [készül P. Karrer és munkatársai Helv. Chim. Acta 6, 905 (1923) szerint] 20 ml dimetilszulfoxiddal készült oldatát. A keveréket 2 óra hosszat szobahőmérsék 65 léten, majd 18 óra hosszat 60°C-on keverjük 9
