166819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szubsztituált polimetiléndiaminok előállítására
5 nyiségű 3,5-dibenzoiloxi-a-bróm-acetofenonnal (op 83—86°) reagáltatunk, majd etanolban nátrium -bórhidriddel redukáljuk. Öt gramm így kapott N,N'-bisz-(3,5-dibenzoiloxi-ß-hidroxifenetil)-2,5-dimetü-2,5-diaminohexán-dihidrokloridot (op. 180— 185°) 125 ml metanolban Raney-nikkel katalizátorral atmoszferikus nyomáson és szobahőmérsékleten hidrogénezzük. A katalizátort és az oldószert eltávolítjuk, majd kevés etanolban éteres sósavval és acetonitril hozzáadásával N,N~'-bisz-(/?,3,5-trihidroxifenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán-dihidrokloridot kapunk, amelyet n sósavból átkristályosítunk. Olvadáspontja 275—279°. Hozam: 60%. 2. példa N,N-Bisz-(ß,4-dihidroxi-3-hidroximetil-fenetü)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán-dihidroklorid 4-Benziloxi-3-karbometoxi-oc-brómacetofenont 2,5-dimetil-2,5-diaminohexánnal acetonitrilben reagáltatva N,N'-bisz-(4-benziloxi-3-karbometoxi-/ 5-oxofenetil)-2,5-dimetü-2,5-diaminohexán-dihidrokloridot kapunk (op. 133—138°), amelyből etanolban nátriumbórhidriddel N,N'-bisz-(4-benziloxi-3-karbometoxi-/J-hidroxi-fenetü)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexánt (op. 119—122°) állítunk elő. 11 g fenti vegyületet feloldunk 50 ml tetrahidrofuránban, 20 °C-on jeges hűtés közben 500 ml tetrahidrofuránhoz és 7 g litiumalumíniumhidridhez csepegtetjük, és 3 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Vízzel való bontás, majd leszívatás után bepároljuk. A kapott N,N'-bisz-(4-benziloxi-3-hidroximetü-/?-hidroxifenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexánt metanolból kristályosítjuk (op. 129—132°). A kapott vegyületet izopropanolban éteres sósavval átalakítjuk dihidrokloridjává (op. 205—208°). 4 g vegyületet 100 ml metanolban és 10 ml vízben 1 att nyomáson és 20 °C-on palládium szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. A katalizátor és az oldószer eltávolítása után az N,N'-bisz-(/},4-dihidroxi-3-hidroximetil-fenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán-dihidroklorid kikristályosodik. Víz >és acetonitril elegyéből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 350° fölött van. Hozam: 80%. 3. példa N,N'-Bisz-(ß,4-dihidroxi-3-hidroximetü-fenetü)-1,6-diaminohexán-szulfát 4-Benzoiloxi-3-karbometoxi-a-brómacetofenont N,N'-dibenzil-l,6-diaminohexánnal átalakítunk N, N'-bisz-(4-benziloxi-3-karbometoxi-/?-oxofenetil)N,N'-dibenzil-1,6-diaminohexánná (dihidroklorid, op. 108°, acetonitrilből), majd a 2. példában leírt módon litiumalumíniumhidriddel N,N'-bisz-(4-benziloxi-3-hidroximetn-/?-hidroxifenetil)-N,N'-dibenzil-l,6-diaminohexánná redukáljuk. 37 g bázist 600 ml metanolban 50°-on és 5 att nyomáson palládium szén katalizátor jelenlétében hidrogénezünk. A katalizátor leszívatása után a metanolos oldatot jeges hűtés és keverés közben tömény kénsavval 5,5 pH értékre állítjuk. Az N,N'-bisz-(/3,4-dihid-6 roxi-3-hidroximetil-fenetü)-l,6-diaminohexánszulfát kikristályosodik, amelyet vízből átkristályosítunk. Olvadáspontja 350° fölött van. Hozam: 53%. 5 4. példa N,N'-Bisz-(2-klor-ß-hidroxi-fenetü)-2,5-dimetil-2,5 diaminohexán-dihidrohlorid 10 65 g o-klór-a-brómacetofenon (fp. 15 Torr 110°), 20 g 2,5-dimetil-2,5-diaminohexán, 40 g nátriumkarbonát és 500 ml acetonitril keverékét 4 óra hoszszat visszafolyatás közben forraljuk. Leszívatás után a szüredékhez maleinsav aeetonitriles oldatát 15 adva az N,N'-bisz-(2-klór-/ S-oxo-fenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán-maleinát kikristályosodik (op. 175—178°, vízből). 10 g maleinátból ammóniával és etilacetáttal való extrahálással előállított bázist 100 ml etanolban 1 g nátriumbórhidriddel 20 12 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyunk. Ezután bepároljuk, sósavval elbontjuk, ammóniát adunk hozzá, és etilacetáttal kirázzuk. Bepárlás után acetonban maleinsavval N\]SF-bisz-(2-klór-/?hidroxi-fenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán-25 maleinátot állítunk elő, amelyből a bázist felszabadítjuk, és etilacetátban éteres sósavval dihidrokloriddá átalakítjuk. Olvadáspontja 247—249° (jégecetből). Hozam: 53%. 30 5. példa N ,N' -Bisz-(ß,4-dihidroxi-3-metanszulfonainidofenetil)-l,4-diaminobután-dihidrolclorid 35 4-Benziloxi-3-metánszulfonamido-a-brómacetofenont (op. 115—117°) N,N'-dibenzil-l,4-diaminobutánnal acetonban reagáltatva N,N'-bisz-(4-benziloxi-3-metáriszuKonamido-/?-oxo-fenetil)-N,N''dibenzil-l,4-diaminobután-dihidrokloridot állítunk 40 elő, amelyet metanolban palládiumszén katalizátor jelenlétében 5 att nyomáson és 60°-on a számított mennyiségű hidrogén felvétele közben N,N'-bisz(4-hidroxi-3-metánszulfonamido-/?-oxo-fenetil)-l,4-diaminobután-dihidrokloriddá (op. 258—260°, víz-45 bői) hidrogénezünk. 7 g fenti vegyületet 200 ml vízben palládiumszén katalizátor jelenlétében 5 att nyomáson és 60°-on hidrogénezünk. A katalizátor leszívatása és a víz elpárologtatása után N,N'-bisz(/?,4-dihidroxi-3-metánszulfonamido-fenetil)-l,4-50 diaminobután-dihidrokloridot kapunk, amely 1 mól vízzel kristályosodik. Olvadáspontja 226—227° (víz és etanol elegyéből). Hozam: 85%. 55 6. példa N ,N' -Bisz-(ß,3-dihidroxifenetil)-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán-dihidroklorid 34 g 3-benziloxi-a-brómacetofenon, 18 g N,N'-60 dibenzil-2,5-dimetil-2,5-diaminohexán (fp. 005 Torr 167—168°), 15 g nátriumkarbonát és 125 ml acetonitril keverékét 4 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Leszívatás és bepárlás után N,N'-bisz(3-benziloxi-/?-oxo-fenetil)-N,N'-dibenzil-2,5-dime-65 tü-2,5-diaminohexánt kapunk, amelyet 250 ml, 3
