166819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új szubsztituált polimetiléndiaminok előállítására

7 éteres sósavval megsavanyított metanolban palládiumszén katalizátor jelenlétében 60°-on és 5 att nyomáson hidrogénezünk. A katalizátor és az oldószer eltávolítása után az N,N'-bisz-(/

ő,3-dihidroxifenetu)-2,5-dimetü-2,5-diaminohexán-dihidroklorid kikristályosodik, amelyet kevés vízből átkristályosítunk. Olvadáspontja 270—273°. Hozam: 65%. 7. példa N ,N' -Bisz-(ß,3,5-tr{hidroxifenetil)-lß-diaminohexán-szulfát 3,5-Dibenziloxi-oc-brómacetofenont N,N'-dibenzil-l,6-diaminohexánnal acetonitrilben reagáltatva N,N'-bisz-(3,5-dibenziloxi-ß-oxo-fenetil)-N,N'-dibenzü-l,6-diaminohexán-dihidrokloridot (op. 158— 161°) állítunk elő, amelyből palládiumszén katalizátor jelenlétében metanol és víz 5:1 arányú elegyében 60°-on és 5 att nyomáson hidrogénezve N,N'bisz-(3,5-dihidroxi-^-oxo-fenetil)-l,6-diaminohexán-dihidrokloridot (op. 306—310°, bomlik) kapunk. Ebből a vegyületből 8 g-ot 200 ml vízben palládium szén katalizátor jelenlétében 50°-on és 5 att nyomáson hidrogénezünk. A katalizátort leszívatjuk, az oldatot bepároljuk, majd kevés tömény sósavat adunk hozzá. Az N,N'-bisz-(/?,3,5-trihidroxi-fenetil)-l,6-diaminohexán-dihidroklorid kikristályosodik. Kevés vízben melegítés közben feloldjuk, és forró tömény nátriumszulfát oldatot adunk hozzá. Az N,N'-bisz-(y3,3,5-trihidroxi-fenetil)-1,6-diaminohexánszulfát lehűtés közben kikristályosodik, és kevés vízből átkristályosítjuk. Olvadáspontja 283° (bomlik). Hozam: 75%. 8. példa N ,N' -Bisz-(3,5-diklor-ß,4-dihidroxifenetil)-l,6-diaminohexán-dihidroklorid a-Bróm-3,5-diklór-4-hidroxiacetofenont acetonitrilben nátriumkarbonát jelenlétében N,N'-dibenzil-l,6-diaminohexánnal reagáltatva N,N'-bisz-(3,5-diklór-4-hidroxi-/3-oxo-fenetil)-lSí,N'-dibenzil-l,6-diaminohexán-dihidrokloridot kapunk, amelyet metanolban palládiumszénnel 5 att nyomáson és 60°on hidrogénezve átalakítunk N,N'-bisz-(3,5-diklór-4-hidroxi-^oxo-fenetü)-l,6-diaminohexán-dihidrokloriddá [op. 280° (bomlik), metanol és aeetonitril elegyéből]. Ebből a vegyületből 1,56 g-ot 100 ml etanolban és 10,5 ml n nátriumhidroxid oldatban 0,865 g nátriumbórhidriddel szobahőmérsékleten 12 óra hosszat redukálunk. A bázist elkülönítjük, és acetonitrilben éteres sósavval N,N'-bisz-(3,5-diklór/?,4-dMdroxifenetü)-l,6-diaminohexán-dihidrokloriddá alakítjuk. Olvadáspontja 208—209° (bomlik). Hozam: 64% 9. példa N ,N' -Bisz-(ß,4-dihidroxi-3-metanszidfonamidofenetil)-l,6-diaminohexán-dihidroklorid 4-Benziloxi-3-metánszulfonamido-a-brómacetofenont acetonitrilben nátriumkarbonát jelenlétében 8 N,N'-dibenzil-l,6-diaminohexánnal N,N'-bisz-(4-benznoxi-3-metánszuKonamido-/J-oxo-fenetil)N,N'-dibenzil-l,6-diaminohexán-dihidrokloriddá alakítunk, majd palládiumszén katalizátor jelenlé-5 tében metanolban 60°-on és 5 att nyomáson a számított mennyiségű hidrogén felvétele közben N,N'bisz-(4-hidroxi-3-metánszulfonamido-)3-oxo-fenetil)-1,6-diaminohexán-dihidrokloriddá (op. 250°, bom- . lik, vízből) hidrogénezzük. Ebből a vegyületből 10 6 g-ot 100 ml vízben palládiumszén katalizátor jelenlétében 5 att nyomáson és 60°-on hidrogénezünk. Leszívatás és bepárlás után N,N'-bisz-(/3,4-dihidroxi -3-metánszulfonamido-fenetil)-l,6-diaminohexándihidrokloridot kapunk, amelyet víz és etanol ele-15 gyéből átkristályosítunk. Olvadáspontja 211—213° (bomlik). Hozam: 83%. 10. példa 20 N,N'-Bisz-(ß,3,5-trihidroxifenetil)-2,7-dimetil-2,7-diaminooktánszulfát N,N'-dibenzil-2,7-dimetil-2,7-diaminooktánt két-25 szeres mólnyi mennyiségű 3,5-dibenziloxi-oc-brómacetofenonnal acetonitrilben nátriumkarbonát jelenlétében reagáltatva N,N'-bisz-(3,5-dibenziloxiß-oxo-fenetil)-N,N'-dibenzil-2,7-dimetil-2,7-diaminooktánt (dihidroklorid, op. 170—172°) állítunk 30 elő, amelyet nátriumbórhidriddel N,N'-bisz-(3,5-benziloxi-^-hidroxifenetil)-N,N'-dibenzil-2,7-dimetil-2,7-diaminooktánná (op. 108—110°) redukálunk. A kapott bázist jégecetben palládiumszén katalizátorral 50°-on és 5 att nyomáson hidrogé-35 nézzük, és leszívatás és bepárlás után az etanolból kapott kristályokat forró vízben feloldjuk, és forró, telített nátriumszulfát oldatot adunk hozzá. Lehűtés közben az N,N'-bisz-(/?,3,5-trihidroxifenetil)-2,7-dimetil-2,7-diaminooktánszulfát (op. 245°, vízből) 40 kikristályosodik. Hozam: 64%. 11. példa 45 N,N'-Bisz-(ß,4-dihidroxi-3-dimetilaminoszulfonamido-fenetil)-l,8-diaminooktán-dihidroklorid 4-Benziloxi-3-dimetilaminoszulfonamido-abróm-acetofenont N,N'-dibenzil-l,8-diaminooktánnal acetonitrilben nátriumkarbonát jelenlétében 50 reagáltatva N,N'-bisz-(4-benziloxi-3-dimetilaminoszulfonamido-/?-oxo-fenetil)-N,N'-dibenzil-l,8-diaminooktán-dihidrokloridot állítunk elő, amelyet metanolban palládiumszén jelenlétében 60°-on és 5 att nyomáson a számított mennyiségű hidrogéngáz 55 felvételével N,N'-bisz-(4-hidroxi-3-dimetilaminoszulfonamido-/3-oxo-fenetil)-l,8-diaminooktán-dihidrokloriddá (op. 184°, bomlik, n sósavból) hidrogénezzük. Ebből a vegyületből 3,5 g-ot platina katalizátor jelenlétében normál körülmények között 60 hidrogénezünk. Leszívatás és bepárlás után a maradékot jégecettel eldörzsöljük. Az N,N'-bisz-(/?,4-dihidroxi-3-dimetilaminoszulfonamido-fenetil)-l,8-diaminooktán-dihidroklorid kikristályosodik. Olvadáspontja 185—186° (bomlik, n sósavból). Hozam: 65 85%. 4