166814. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált o-alkoxifenil-N-metilkarbamátokat tartalmazó rovarölőszerek
3 Az atkák közül különösen jelentősek a takácsatkák (Tetranychidae), például a Tetranychus urticae (közönséges takácsatka), továbbá a Paratetranychus pilosus; gubacsatkák, mint az Eriphyes ribis (ribizke gubacsatkája) és a Tarsonemidák, mint a Tarsonemus paliidus, továbbá kullancsok, például Boophilus microplus (marhakullancs) és rühatkák. A hatóanyagok ismert módon alkalmazhatók, például öntéssel, permetezéssel, ködösítéssel, szórással, elgázosítással, porozással stb. A találmány szerinti új hatóanyagokat például egy II általános képletű fenol — ebben a képletben R2, R 3 és R 4 a fenti jelentésűek — és metilizocianát, illetve N-metükarbaminsavklorid vagy N,N-dimetilkarbaminsavklorid reakciójával állíthatjuk elő. Ezenkívül a fenolt a klórhangyasavon keresztül metilaminnal, illetve dimetilaminnal reagáltatva átalakíthatjuk az új karbamátokká. A II általános képletű fenolt az ilyen acetálok és ketálok előállításának ismert módszerei szerint állíthatjuk elő, például a pirokatechint 1:1 mólarányban alkalmasan szubsztituált a-halogénéterrel vagy viniléterrel reagáltathatjuk, többek között egy átacetilezés is kedvező lehet, és az alkalmazott acetál vagy ketál alkohol-komponensének alacsony szénatomszámúnak, előnyösen 1—4 szénatomosnak kell lennie, hogy a reakciókeverékből desztillációval könnyen eltávolítható legyen az egyensúlynak a kívánt II általános képletű termék irányába való eltolása érdekében. Az I általános képletű hatóanyagokat úgy is előállíthatjuk, hogy egy III általános képletű karbamátot — ebben a képletben Rx a fenti jelentésű — egy IV általános képletű a-halogónéterrel — ebben a képletben R2, R 3 és R 4 a fenti jelentésűek, és Hal klór- vagy brómatomot jelent — alkalmas bázisok, például alkálihidroxidok, tercier aminők jelenlétében közömbös oldószerben, például tetrahidrofuránban, dioxánban, benzolban, toluolban, xilolban vagy dietilénglikoldimetiléterben reagáltatunk. A kiindulási anyagként használt a-halogénétereket ismert módon állítjuk elő. A III általános képletű karbamátokat az V általános képletű acetálokkal, ebben a képletben R2, R 3 és R 4 a fenti jelentésűek, illetve ketálokkal savas katalizátor jelenlétében féloldalas átacetálozással, illetve átketálozással, miközben egy R4 OH általános képletű alkoholt kidesztillálunk, átalakíthatjuk a találmány szerinti új karbamátokká. Az R4 OH általános képletű alkohol szénatomszámát célszerűen úgy választjuk meg, hogy a reakcióegyensúly kívánt irányban való eltolása érdekében az alkohol a reakciókeverékből desztillációval könnyen eltávolítható legyen. Az új hatóanyagok előállítására megfelelően szubsztituált viniléterek is alkalmasak. A III általános képletű karbamátot savas katalizátor jelenlétében a viniléterekkel ismert módon reagáltatjuk. A viniléterek ismert módon állíthatók elő. Az előnyös előállítási mód az alkilezőszer könnyű hozzáférhetőségéhez igazodik. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti hatóanyagok előállítását. 4 1. példa a) 110 sr. pirokatecbin és 101 sr. trietilamin 500 sr. tetrahidrofuránnal készült oldatához 1 óra alatt 5 20—30 °C-on hozzácsepegtetünk 129 sr. 1,2-diklóretil-metilétert, és körülbelül 6 óra hosszat keverjük. Az aminhidroklorid kiszűrése után az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot tisztítás céljából kloroform és víz elegyével kezeljük. A kloroform ledesz-10 tillálása után 196 sr. o-(2-klór-l-metoxi-etoxi)-fenolt kapunk. n|f = 1,5215. 25 sr. tetrahidrofuránban feloldunk 20,2 sr. o-(2-klór-l-metoxi-etoxi)-fenolt, és ehhez az oldathoz körülbelül 25 °C-on sorban hozzáadunk néhány 15 csepp trietilamint és 6,3 sr. metilizocianátot. A végtermék enyhén exoterm reakcióval keletkezik. Két óra hosszat 50°-on keverjük, majd az illékony részeket 40—50 °C-on vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. Éterből átkristályosítva színtelen kristályok 20 alakjában 20,5 sr. o-(2-klór-l-metoxi-etoxi)-fenil-N-metilkarbamátot kapunk. Olvadáspontja 70 °C. b) 8,3 sr. pirokatechin-mono-M-metilkarbamát, 5,1 sr. trietilamin és 7,1 sr. 1,2-diklór-etil-metiléter keverékét 75 sr. toluolban körülbelül 5 óra hosszat 25 100—110 °C-on melegítjük. Az illékony részek vákuumban való ledesztülálása után a maradékot kloroformban feloldjuk, szűrjük és 0,5 s%-os vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal mossuk. A kloroform ledesztülálása után kapott maradékot éter és 30 petroléter elegyéből átkristályosítjuk. Kitermelés 9,7 sr. 0-(2-klór-l-metoxi-etoxi)-fenil-N-metilkarbamát. Olvadáspontja 69—71 °C. 35 2. példa 10,8 sr. pirokatechin-N,N-dimetilkarbamátból (op. 119—121 °C), 6,1 sr. trietilaminból és 8,4 sr. 1,2-diklóretil-metiléterből 75 sr. toluolban körül-40 belül 5 órás reakcióval az 1. példával analóg módon 13,7 sr. o-[2-klór-l-metoxi)-etoxi]-fenil-N,N-dimetilkarbamátot kapunk enyhén sárgás olaj alakjában. nf,5 = 1,5170. 45 3. példa 8,3 sr. pirokatechin-mono-N-metilkarbamát és 5,9 sr. 2-klóretil-viniléter 25 sr. tetrahidrofuránnal 50 készült oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk körülbelül 0,5 sr. bórtrifluor-dieterátot, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten és körülbelül 3 óra hosszat forrás közben keverjük. Az illékony részek ledesztülálása után 12,4 sr. o-[l-(2-klóretoxi)-55 etoxi]-fenü-N-metilkarbamátot kapunk olaj alakjában. nf,5 = 1,5211. 4. példa 60 6,7 sr. pirokatechin-mono-N-metükarbamáthoz 75 sr. toluolban hozzáadunk 2 csepp kénsavat, majd hozzácsepegtetünk 6,1 sr. 3-metoxi-propionaldehiddimetilacetált, és a reakciókeveréket körülbelül 2 65 óra hosszat 90—100 °C-on keverjük, miközben a 2
