166807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-triszubsztituált N-halogénmetil- karbamidok és-tiokarbamidok előállítására
3 (MeUiand, Textilberichte, 43. kötet, 4. füzet, 381. oldal, 1962) instabilak és a kiindulási anyagokra bomlanak. A találmány szerinti eljárás termékeit többnyire színtelen olajok alakjában kapjuk, amelyek nedvesség távollétében teljesen stabilak. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel rendelkezik, így elmarad a monohidroximetil-származékok előállítása, amelyet a technika állása szerint közbenső lépésként várni kellene. Különösen jelentős az a tény, hogy a találmány szerinti eljárással könnyen bevihetjük a reakcióképes klórmetilcsoportot, anélkül, hogy a karbamid egyéb helyettesítőin mellékreakciók mennének végbe. Ha kiindulási anyagként l-(3,4-diklórfenil)-3,3--dimetil-karbamidot, formaldehidet és tionilkloridot használunk, a reakció lejátszódását a csatolt rajz szerinti C) reakcióegyenlet szemlélteti. A kiindulási anyagokat a II általános képlet egyértelműen meghatározza. Ebben a képletben R1 előnyösen egyenes vagy elágazott szénláncú, 1—4 szénatomos alkilgyököt jelent. Ezenkívül R1 előnyösen adott esetben metilcsoporttal szubsztituált 5—8 szénatomos cikloalkil-csoportot, továbbá 7—10 szénatomos bicikloalkil-gyököt képvisel. Ezen túlmenően R1 előnyösen adott esetben szubsztituált fenilcsoportot vagy benzilcsoportot jelent. Szubsztituensként előnyösen szóba jönnek a halogénatomok, különösen a fluor-, klór-, brómatom, 1—2 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport, triíluormetioxcsoport, metilcsoport, trifluormetil-, dimetilaminoszulfonilcsoport, klórfenoxicsoport és a nitrocsoport. A II általános képletben R2 előnyösen egyenes vagy elágazott szénláncú, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, 3—4 szénatomos alkenilcsoportot, 3—4 szénatomos alkinilcsoportot, 1—2 szénatomos alkoxicsoportot és 1—2 szénatomos klóralkilcsoportot jelent. R3 előnyösen egyenes vagy elágazott szénláncú 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely halogénatommal lehet helyettesítve, továbbá egyenes vagy elágazott szénláncú 3—4 szénatomos alkenil-csoportot, ezenkívül 1—2 szénatomos halogénalkilcsoportot jelent, R2 és R 3 továbbá a szomszédos nitrogénatommal morfolinogyököt képez. A találmány értelmében alkalmazható N,N'-triszubsztituált karbamidok példáiként megnevezzük az alábbiakat: 1 -propil-3,3 -dimetilkarb amid, 1 -butil-3,3 -dimetilkarb amid, l-[2-metilpropén-(l)]-3,3-dimetilkarbamid, l-ciklooktil-3,3-dimetilkarbamid, l-ciklooktil-3-metil-3-metoxi-karbamid, l-bicikloheptil-3-metil-3-metoxi-karbamid, 1 -([bieikloheptil-1 ]-metil) -3,3-dimetilkarbamid, l-(5-nitro-3-metil-norbornil-2)-3,3-dimetilkarbamid l-biciklo-(3,3)-oktil-3,3-dimetilkarbamid, l-(3,4-diklórfenil)-3,dimetil-3-(l'-metil-prop-2-inil)-karbamid, 1 -f enil-3,3-dimetilkarbamid, l-(4-klórfeml)-3-metil-3-metoxi-karbamid, l-(3,4-diklórfenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(3,4-diklórfenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid, l-(3,4-diklórfenil)-3-butil-3-metil-karbamid, l-(3,4-diklórfenil)-8-metil-3-propin-(2)-il-karbamid, 4 l-(3,4-diklórfenil)-3-morfolino-karbamid, l-(4-metilfenil)-3,3-dimetilkarbamid, 1 - (3 -trifluormetilfenil) -3,3 -dim etilkarbamid, 1 - (4-trifluormetilfenil) -3,3 -dimetilkarbamid, 5 l-(3-klór-4-trifluormetilfenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(4-klór-3-trifluormetilfeml)-3,3-dimetilkarbamid, 1 - (3 -klór-4-metilfenil) -3,3 -dimetilkarbamid, l-(4-klór-3-nitrofenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(4-klór-3-metiltiofenil)-3,3-dimetilkarbamid, 10 l-(4-etoxifenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(4-butoxifenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(3-klór-4-metoxifenil)-3,3-dimetilkarbamid, 1 - (4-4' -klórfenoxi-f enil) -3,3 -dimetilkarb amid, l-(3-klór-4-metiltiometil-fenil)-3,3-dimetilkarbamid 15 l-(4-dimetilaminoszulfonilfenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(fenil)-3,3-dimetilkarbamid, l-(4-brómfenil)-3-metoxi-3-metil-karbamid, 1 - (3 -metilf enil) -3,3 -dimetiltiokarbamid, 20 l-(4-klórfenil)-3,3-dimetiltiokarbamid, l-(3,4-diklórfenil)-3,3-dimetiltiokarbamid, 1 - (3 -klór-4-brómf enil) -3 -metoxi-3 -m etilkar b amid. A kiindulási anyagként alkalmazott karbamidok és tiokarbamidok legnagyobbrészt ismertek, a még 25 nem ismert vegyületeket ismert eljárásokkal állíthatjuk elő (Angewandte Chemie, 75, 851—854. oldal [1963]). A további kiindulási anyagként alkalmazott komponensek, így a formaldehid és a formalde-30 hidet leadó anyagok, így a formalin, trioxán, paraformaldehid szintén ismertek. Hígítószerként a találmány szerinti reakció esetén közömbös szerves oldószerek jönnek szóba. Ide tartoznak előnyösen a szénhidrogének, így a petrol-35 éter, ligroin, toluol, halogénezett szénhidrogének, így klórbenzol, 1,2-diklórbenzol, 1,2-diklóretán, metilénklorid, kloroform, nitrált szénhidrogének, így nitrobenzol vagy nitrometán és éterek, így dietiléter. 40 Halogénezőszerként szerves vagy szervetlen savhalogenidek jönnek szóba, előnyösen azonban az oxalilklorid, acetilklorid, acetilbromid, ftaloilklorid, tionilklorid, tionilbromid, foszfortriklorid, foszfortribromid, foszforoxiklorid, foszforpentaklorid, 45 foszforpentabromid. Alkalmazhatunk azonban olyan szerves vegyületeket is, amelyek aktivált halogénatomokat tartalmaznak, így például a,oc-diklórmetiléter. Különösen előnyös, ha a fentiekben megnevezett szervetlen savhalogenideket alkal-50 mázzuk, így a foszfortrikloridot, foszfortribromidot, tionilkloridot. Katalizátorként előnyösen protonokat leadó vegyületeket vagy Lewis-savakat alkalmazunk. Példaképpen megnevezzük a klórhidrogént, brómhidro-55 gént, vas(III)-kloridot, cink(II)-kloridot. Számos esetben előnyös, ha a megnevezett katalizátorok keverékét alkalmazzuk. A reakcióhőmérsékletet széles határokon belül változtathatjuk, általában —10 °C és +150 °C kö-60 zötti, előnyösen +10 °C és +60 °C közötti hőmérsékleten végezzük a reakciót. A nyomást szintén széles határokon belül változtathatjuk, általában normál nyomáson hajtjuk végre a reakciót, azonban körülbelül 1,1—5 at túlnyo-65 mást is alkalmazhatunk. 2
