166807. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N,N'-triszubsztituált N-halogénmetil- karbamidok és-tiokarbamidok előállítására
166807 6 A találmány szerinti eljárás megvalósításakor 1 mól II általános képletű kiindulási anyagra 1—1,5 mól formaldehidet vagy formaldehidet leadó anyagot, 1—1,5 mól halogénezőszert és adott esetben 0,1—5 mól katalizátort adagolunk. A sztöchiomet- 5 rikus arányok túllépése nem okoz említésre méltó kitermelés javulást. A találmány szerinti eljárással kapott I általános képletű vegyületek elkülönítése céljából az oldószert vákuumban, nedvesség kizárása közben le- 10 desztilláljuk. A formaldehid esetleges feleslegét a halogénezőszer megfelelő feleslegével már a reakció során eltávolítjuk, minthogy ennek a két komponensnek a reakciójával gáz alakú termékek keletkeznek, például sósav és kéndioxid, ezenkívül meti- 15 lénklorid, mely ledesztillálható. A maradékot adott esetben széntetrakloriddal összekeverjük és az oldószert addig desztilláljuk, amíg adott esetben kristályos csapadék válik le. Ezt adott esetben kristályosítással tisztítjuk. 20 A találmány szerinti eljárással eddig nem ismert N-halogénmetilkarbamidokat és -tiokarbamidokat állíthatunk elő, ezek a vegyületek számos további reakcióra képesek és ezért egyebek között növény- 25 védőszerek előállításában használhatók fel kiinduási anyagként. Az új N-halogénmetilkarbamidokat és -tiokarbamidokat ezenkívül etilénglikollal végzett reakció után színező eljárások segédanyagaiként (hidrotrop anyagok) alkalmazhatjuk (lásd 33. 30 példa) és így azok nagy jelentőségűek a textilsegédanyagok előállításában. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa: 164 g (1 mól) l-fenil-3,3-dimetilkarbamidot és 45 g (1,5 mól) paraformaldehidet 1500 ml vízmentes benzolban szuszpendálunk. Ezt a szuszpenziót száraz sósavgázzal teKtjük oly módon, hogy a gázt 10— 15 c C-on vezetjük be a szuszpenzióba. Ezt követően keverés és jeges hűtés közben 179 g (1,5 mól) tionilkloridot csepegtetünk az elegyhez 15—20 °C-on, lassú ütemben. Az elegyet éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az oldószert nedvesség kizárása mellett, 40 °C fürdőhőmérsékleten vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot összekeverjük 100 ml széntetrakloriddal, szűrjük és a szűrletet vákuumban ledesztilláljuk. A keletkező olajszerű anyagot 1—0,1 Hgmm vákuumban szárítjuk. Kvantitatív kitermeléssel 212,5 g 1-klórmetil-l-fenil-3,3-dimetilkarbamidot kapunk. A vegyületet legjobban protonrezonancia-spektrumával jellemezhetjük. A találmány szerinti reakcióban újonnan képződött -CH2 -csoport ő-értékének eltolódását mérjük 60 MHz értéken, széntetrakloridban mint oldószerben és tetrametilszilánnal (TMS) (ő = = 0 ppm), mint belső standard-dal szemben, 5,58 ppm. Az 1. példa szerinti módon eljárva állíthatjuk elő az alábbi I. táblázatban felsorolt vegyületeket, ezeket is legjobban az újonnan képződött -CH2-csoport protonjainak kémiai eltolódásával (á-érték ppmben kifejezve) jellemezhetjük. 33. példa 212 g (1 mól) l-klórmetil-l-fenil-3,3-dimetil-karbamidot feloldunk 100 ml vízmentes ecetészterben I. Táblázat I általános képletű vegyületek Példa száma R1 R2 R3 á-érték (ppm) 60 MHZ X Y TMS mint belső standard* Y oldószer O Cl 5,46 (CC14 ) 0 Cl 5,49 (CC14 ) O Cl 5,44 (CC14 ) 0 Cl 5,61 (CDC!,); op.: 35 °C 0 Cl 5,67 (CDCI3) Ü Cl 5,56 (CDCI3) Ü Cl 5,58 (CDC13 ) 0 Cl 5,62 (CDCI3) 0 Cl 5,69 (CDcy 0 Cl 5,61 (CDcy 2. 3,4-diklór-fenil —OCH3 3. 4-klór-fenil —CH3 4. 4-klór-fenil —OCH3 5. 3,4-diklór-fenil —CH3 6. 3-trifluormetil-fenil — CH3 7. 3-klór-4-metoxi-fenil —CH3 8. 3-klór-4-metil-fenil —CH3 9. III képletű gyök —CH3 10. 3-klór-4-trifluor—CH3 metil-fenil 11. IV képletű gyök — CH, -CH, —CH, —CH, -CH, —CH, -CH, -CH, -CH, -CH, -CH, 3
