166770. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenilszulfonil-csoporttal szubsztituált 1,6-dimetil-1,5-hexadienilén-láncot tartalmazó vegyületek előállítására
3 egyenesláncú vagy ciklusos étere, például dietiléter, dioxán vagy tetrahidrofurán. Egyéb alkalmas oldószerek például a dimetilformamid, dimetilacetamid, dimetilszulfoxid, N-metilpirrolidon, hexametilfoszfotriamid. Egyes esetekben a szulfonnal reagáló halogénszármazékot terminális konjugált kettős kötést tartalmazó vegyülettel helyettesíthetjük, például egy Q'=C(CH3 )— —CH=CH2 általános képletű vegyülettel — ebben a képletben Q' a fenti Q-ból levezethető kétértékű csoportot jelent. A reakciót a [B] reakcióséma szemlélteti. A reakció terméke azonos azzal, amely ugyanannak a szulfonnak a Q—C(CH3 )= CH—CH 2 X halogeniddel végbemenő reakciója során keletkezik ([A] reakció). Ha egy Q—C(CH3 )= CH—CH 2 —S0 2 R általános képletű szulfont egy A'= C(CH3 )—CH= CH 2 általános képletű diénnel reagáltatunk — ebben a képletben A' megfelel egy kétértékű, A-ból levezethető csoportnak —, akkor olyan terméket kapunk, amelyben a szulfoncsoport a lánc másik szekunder szénatomjához kapcsolódik. Ebben a két esetben a reakciót szervetlen vagy szerves bázis, például alkálifémalkoholát vagy -hidroxid, dietilamin, diizopropilamin, piridin, trietilamin, tributilamin, kvaterner ammóniumhidroxid stb. jelenlétében hajtjuk végre. A reakció elvégezhető oldószerben, de oldószer nélkül is. Mindamellett előnyös oldószert alkalmazni, hogy a reakció homogén fázisban menjen végbe. Az oldószer lehet egy alkohol, például metanol, etanol, terc-butanol, vagy egy éter, például dietiléter, dioxán, tetrahidrofurán, vagy bármely más iners oldószer, például benzol, toluol, dimetilformamid, acetonitril stb. A reakciót szobahőmérsékleten hajtjuk végre; illetve ha a reakciótermékeket nem változtatja meg a melegítés, akkor a reakció meggyorsítható magasabb hőmérséklet alkalmazásával. Ha a reakciótermékek hőérzékenyek, akkor szobahőmérséklet alatti hőmérsékleten dolgozhatunk. Az „Organic Reactions" 10. kötetének 264—266. oldalán „The Michael Reaction" címen le van írva számos műveleti körülmény a Michael-reakcióra vonatkozólag, amelynek az itt alkalmazott reakció egyik változata. Az I általános képletű vegyületek előállítására használt szulfonok ismert termékek vagy eddig nem közölt új vegyületek is lehetnek. Ezeket általában egy RS02M általános képletű alkálifémszulfinátnak — ebben a képletben M alkálifématomot jelent — egy halogeniddel való reakciójával a szulfonok előállításának szokásos módszerei szerint készíthetjük. A példákban kiindulási anyagokként használt szulfonok előállítását a példákban közöljük. A halogénvegyületek zöme ismert termék, előállításukat szintén leírjuk a példákban. Az eljárás másik változatában kiindulási anyagként használt terminális konjugált dién-vegyületek például egy klórozott vegyületnek az alkalikus dehidroklórozásával állíthatók elő. Az I általános képletű szulfonok alkalmasak ismert karotinszármazékok és általánosabban minden olyan terpénvegyület előállítására, amelyek diizoprénláncot tartalmaznak, illetve különféle telítettségű poliizoprén-vegyületek előállítására, amelyek adott esetben egy vagy több funkciós csoportot tartalmaznak a láncban vagy annak végein. Az ilyen termékek előállítására ezeket a szulfonokat alkalmas módon redukáljuk, és így [a] képletű láncot tartalmazó vegyületekhez jutunk, pél-4 . dául dihidrokarotinokhoz, amilyen a 15,15'-dihidro-ß-karotin, a likoperzén vagy a szkvalén. A deszulfonálás végrehajtható egy szervetlen vagy szerves bázissal, például alkálifémhidroxiddal, -karbonáttal vagy -alkoho-5 láttál is, így a [b] képletű konjugált triénkötést tartalmazó vegyületeket kapjuk. Ezek között megemlíthetjük a likotint, az a-, ß- és y-karotint, homológjaikat, konjugált és/vagy nem konjugált poliolefineket, például a fitorént, fitofluorénf és neuroszporént. A funkciós ve-10 gyületek között megemlíthetők a különféle karotinok xantofillszármazékai, például a kantaxantin, a zeaxantin, az izozeaxantin, az echineon, a likoxantin, a likoxantofill stb. A különféle szénatomokon kondenzált apokarotinok, savaik, észtereik és nitríljeik szintén elő-15 állíthatók az I általános képletű szulfonokból kiindulva. Ezeknek az előálllítására közvetlen kiindulási anyagul szolgálhatnak például az I általános képletű szulfonokból előállítható 2,7-dimetil-2,4,6-oktatrién-l,8-dialdehid, a megfelelő mono- és disavak és észtereik, a kro-20 cetindialdehidek és -disavak, és ezek észterei stb. Az ilyen diizoprénláncot tartalmazó difunkcionális vegyületek felhasználhatók karotinoidok szintézisére különféle reagensekkel való kondenzációval. A különféle, e vegyületek felhasználásával végzett szintéziseket ismer-25 téti az „Advances in Organic Chemistry — Methods an Results" c. könyv IV. kötet (1963) 115—211. oldal. Ez a közlemény számos dién- vagy triénláncot tartalmazó vegyületet is ismertet, amelyeket már említettünk, és amelyek előállíthatók a találmány szerint készült szul-30 fonókból. A deszulfonálás elvégezhető a reakciókeverékből elkülönített szulfonnal vagy magában a reakcióközegben. Bármilyen módszert alkalmazunk, felszabadul egy alkálifémszulfinát vagy egy szulfinsav, amely ismét fel-35 használható a kiindulási szulfon előállítására, úgyhogy a poliizoprének szintézisére gyakorlatilag nem fogy alkálifémszulfinát. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás gyakorlati végrehajtását és a keletkezett szulfo-40 nok alkalmazását szerves szintézisre. ^ 1. példa 45 Csepegtetőtölcsérrel, hűtővel és mechanikus keverővel ellátott háromnyakú 100 ml-es lombikba betoltunk 1,22 g kálium-terc-butilátot és 6 ml tetrahidrofuránt. A reakciókeveréket argonatmoszférában — 73 C°-ra 50 hűtjük, és hozzátöltünk 1,53 g l,4-diklór-2-metil-2-butént 5 ml tetrahidrofuránban oldva. A keveréket ezen a hőmérsékleten tartjuk, és lassan hozzátöltjük 1,72 g (5,10-3 mól) fenil-5-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexenil)-3-metil-2,4-pentadienil-szulfonnak 6 ml tetrahidrofuránnal 55 készült oldatát. A reakciókeveréket 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd —30 C°-ra hagyjuk 2 óra alatt melegedni. Ezután a reakciókeveréket betöltjük 200 ml víz és 100 ml dietiléter keverékébe, majd az éteres réteget dekantáljuk. A vizes réteget 3 ízben 50 ml 60 dietiléterrel extraháljuk, az éteres rétegeket egyesítjük, vízzel mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, és bepároljuk. így 3,5 g viszkózus olajat kapunk. Ez a termék mágneses magrezonancia vizsgálata szerint a II képletű vegyület. Kitermelés a kiindulási szulfonra 65 vonatkoztatva 90%. 2
