166742. lajstromszámú szabadalom • Eljárás indanil-OXI-tetrazolok előállítására
166742 7 8 3. példa 5-(l-qxp-2-etil-3-fenil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazol előállítása A) lépés 2',3'-diklpr-4'-metoxi-butirofenon előállítása ,57 g (0,248 mól) 2',3'-diklór-4': hidroxi-butirofenon 400 rnl metanollal készült oldatát addig melegítjük, míg a yisszafölyató hűtőből metanoj folyik yjssza a reakcióelegybe, majd 40 g nátrium-hidroxid 100 ml vízzel készült oldatát és dimetil-szulfátot egymás után kis mennyiségekben 0,5 óra leforgása alatt úgy adagolunk a reakcióelegyhez, hogy a reakcióelegy pH-értéke mindig lúgos maradjon. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, amikoris csapadék küjönül el, melyet hexánból átkristályosítunk, így 50,2 g 2',3'-diklór-4'-metoxi-butirofenont kapunk, melynek olvadáspontja 42—44 °C. Elemzési eredmények a C11 H 12 C1 2 0 2 képletre: számított: C % 53,46; íf % 4,89; talált: C % 53,71; H % 4,93. B) lépés 2,3-diklór-4-(2-benzilidér|—butiril)-anizol előállítása 19,4 g (0,183 mól) benzaldehid és 42,2 g (0,183 mól) 2',3'-diklór-4 -metoxi-butirofenon 350 ml vízmentes etanojlal készült elegyéhez keverés közben 35,9 ml 20%-os nátrium-hidroxid-oldatot adagolunk. A kapott elegyet 22 órán át keverjük. Az elkülönült fehér csapadékot összegyűjtjük, és levegőn szárítjuk. így 55,6 g (91%) terméket kapunk, melynek olvadáspontja 127—130 °C. Elemzési eredmények a C18 H 16 CJ 2 0 2 képletre: számított: C % 64,49; H % 4,81; talált: C % 64,39; H % 4,79. C) lépés 2-etil-3-fenil-5-metoxÍT6,7-diklór- 1-indanpn előállítása 55,6 g (0,166 mól) 2,3-diklór-4-(2-benzilidén-butiril)Tanjzolt keverés közben 550 g polifoszfprsavhoz adagolunk. A kapott elegyet 6 órán át 95—100 °C-on, majd 16 órán át 80—85 °C-on keverjük. A sűrű sárgásbarna keveréket 2 liter vízbe öntjük, az elkülönült csapadékot szűréssel összegyűjtjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és így vízmentes etanolból végzett átkristályosítás után 13,9 g 2-etil-3-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk, melynek olvadáspontja 111—116 °C. Ecetsav és víz 6: 1 arányú keverékéből, majd etanolból végzett átkristályosítás után a termék olvadáspontja 114—116 °C. Elemzési eredmények a C18 H 16 C1 2 0 2 képletre: számított: C % 64,49; H % 4,81; talált: C % 64,48; H% 4,87. DJ lépés 2-etil-3-fenil-5-hidroxi-6,7-diklór-1 -indanon előállítása 13,9 g (0,0415 piól) 2-etil-3-fenil-5-metoxi-6,7-diklór-1-jndanont feloldunk 120 ml heptánban, majd a kapott oldathoz 13,8 g (0,104 mól) alumínium-kloridot adunk. A kapott elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk 5 órán át keverés közben, majd 16 órán át 20— 25 °C-on tartjuk. Az oldószert ezután dekantáljuk, a reakcióedényt jeges hűtőben lehűtjük, és a dekantált maradékhoz 100 ml, 15 ml 12 n sósavat tartalmazó jeges vizet adunk. Az elkülönült nyúlós csapadékot éterrel extraháljuk, az éteres extraktumot vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert elpárologtatjuk, így 11,3 g 2-etil-3-fenil-5-hidroxi-6,7-diklór-l-indanont kapunk, melynek pjyadáspontjá metanolból végzett átkristályosítás után 220—222 °C. 5 Elemzési eredmények a C17 H 14 C1 2 0 2 képletre: számított: C % 63,57; H % 4,39; talált: C % 63,80; H % 4,46. E) lépés 10 (l-oxo-2r etil-3-fenil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acetonitril előállítása Az 1. példa B) részében ismertetett módon járunk el, és így 9,63 g (0,03 mól) 2-etil-3-fenü-5-hidraxi-6,7-diklór-1-indanont, 90 ml dimetil-fprmamidot, 4,56 g (0,033 15 mól) kálium-karbonátot, 5,49 g (0,33 mól) kálium-jodidot és 2,49 g (0,033 mól) klór-acetonitrilt használva 7,0 g (l-oxo-2-etil-3-fenil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acetonitrilt kapunk olaj formájában, melyet az F) lépésben használunk fel további tisztítás nélkül. 20 F) lépés 5-(l-oxo-2-etil-3-fenil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)--tetrazol előállítása Az 1. példa C) lépésében ismertetett módon járunk 25 el, és így 7 g (l-oxo-2-etil-3-fenil-6,7-diklór-5-indanil-oxi)-acétonitrilt, 80 ml dimetil-formamidot, 2,0 g nátrium-azidot és 2,0 g ammónium-kloridot használva 3,7 g 5-(l-pxo-2-etil-3-fenil-6,7-diklór-5-indanil-oxi-metil)-tetrazolt kapunk cisz-transz izomerelegy, melynek 30 olvadáspontja njtro-metánból végzett átkristályosítás után 205—207 °C. Elemzési eredmények a C19 H 16 C1 2 N 4 0 2 képletre: számított: C % 56,59; H % 4,00; N % 13,89; talált: C % 56,68; H % 4,16; N % 14,18. 4. példa 5-(l-oxp-2-ciklopentil-6-metil-7-klór-5-indanil-oxi)-40 -tetrazol előállítása A) lépés 2'-klór-3'-metil-4'-metoxi-2-ciklopentil-acetofenon előállítása 45 36,5 g (0,234 mól) 2-metil-3-klór-anizol és 37,7 g (0,257 mól) ciklopentil-acetil-klorid 250 ml metilén-kloriddal készült, kevert elegyét 5 °C-ra hűtjük, majd két óra leforgása alatt 34,3 g (0,257 mól) alumínium-kloridot adagolunk az elegyhez. A reakcióelegy hőmér-50 sékletét 25 °C-ra emelkedni hagyjuk, majd 24 óra állás után egy liter jeges víz és 200 ml sósav elegyébe öntjük. A szerves fázist elkülönítjük, majd 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, ezt követően magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer elpárologtatása 55 után a termék 0,6 Hgmm nyomáson 145—165 °C-on desztillálható. Elemzési eredmények a C15 H 19 C10 2 képletre: számított: C % 67,54; H % 7,18; talált: C % 67,53; H % 7,41. 60 B) lépés 2'-klór-3'-metil-4'-metoxi-2-ciklopentil-akrilofenon előállítása 45 g (0,169 mól) 2'-klór-3'-metil-4'-metoxi-2-ciklo-65 pentil-acetofenon, 12,6 g (0,42 mól) paraformaldehid, 4
