166672. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-nitro-imidazol és származékai előállítására

2 166672 3 ságosabban és üzembiztosabban hajtható végre. A találmány szerinti eljárás nyugodtabb és üzembiztosabb reakciómenete lehetőséget nyújt a nitrálás folytonos üzemű végrehajtására. Víztartalmú salétromsav is jó eredménnyel használható nagyipari méretben. A magasabb reakcióhőmérséklet ellenére meglepő módon sem a bomlástermékek képződése, sem a berendezés korróziója nem fokozódik. Előnyös II általános képletű kiindulási anyagok és ennek megfelelően előnyös I általános képletű termékek azok, amelyek képletében az egyes csoportok azonosak vagy különbözőek lehetnek, és hidrogénatomot, 1—6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, 7—12 szénatomos aralkilcsoportot vagy fenilcsoportot jelentenek. Az ímidazol tautomeriája miatt az 5-helyzetű szubsztituens a molekulában a 4-helyzetben is lehet. A fenti csoportok iners szerves csoportokkal, például 1—4 szénatomos alkilcsoportokkal, nitrocsoportokkal helyettesítettek lehetnek. Megfelelő kiindulási anyagok például 2-metil-, 2-etil-, 2-benzil-, 2-fenil-, 2-o-toluil-, 2-n-propil-, 2-izopropil-, 2-n-butil-imidazol; megfelelő 4- vagy 5--helyzetben szubsztituált imidazolok: 2-dimetil-, 2--neopentil-4-etil-, 2-toluil-4-fenil-, 2,4-dietil-, 2,4-dibenzil-, 2,4-difenil-imidazolok. A 2-alkil-imidazol nitrálását kénsav, általában tömény vagy füstölgő kénsav jelenlétében salétromsavval végezzük. Általában 1,38 és 1,52 közötti, előnyösen 1,38 és 1,42 közötti sűrűségű salétromsavat és 1,82 és 1,87 közötti, előnyösen 1,84 sűrűségű kénsavat használunk. A salétromsav és kénsav keverékéből álló nitráló sav összetételét előnyösen úgy állítjuk be, hogy arányuk 1 mól kénsavra 0,2—2 mól salétromsav legyen. Rendszerint 1 mól II általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva 1—5 mól, előnyösen 2—3,5 mól salétromsavat használunk. Salétromsav helyett a reakciókeverékben megfelelő mennyiségben salétromsavat képező anyagok, például szervetlen nitrátok, például nátrium- vagy káliumnitrát is használhatók. A II általános képletű imidazolra számítva általában 10—100 s%, előnyösen 45—55 s% karbamidot használunk. A reakciót 200 C° feletti hőmérsékleten, előnyösen 200 és 260 C° közötti, főleg 210 és 220 C° közötti hőmérsékleten, atmoszférikus vagy nagyobb nyomáson, szakaszosan vagy előnyösen folytonos üzemben végezzük. A reakciót a következőképpen hajtjuk végre: II általános képletű imidazol, karbamid és kénsav keverékét a reakcióhőmérsékletre melegítjük, majd keverés közben lassan, például 15—30 perc alatt hozzáadjuk a salétromsavat. Ezután a reakciókeveréket jégre vagy vízbe öntjük. A reakciókeverékben a savakat alkálival, előnyösen ammóniával 3—4 pH-ra semlegesítjük, az ekkor kiváló terméket szűréssel eltávolítjuk, és vízből, dimetilformamidból vagy hangyasavból átkristályosítjuk, illetve a terméket híg ammóniaoldattal kicsapva tisztítjuk. A reakció hasonló módon folytonosan is végrehajtható, amikor is például a fenti kénsavas keveréket és a salétromsavat külön fűtött reakciócsőbe vezetjük, és ott a két komponenst vékony sugárban jól összekeverjük. A reakciókeveréket célszerűen 5—30 percen át a reakció hőmérsékletén a csőben tartjuk, majd a reakcióterméket a megadott módon feldolgozzuk. Adott esetben a reakciótéren át iners gázt, például nitrogént vezethetünk a képződött nitrózus gázok eltávolítására. 5 Egyik előnyös folytonos kiviteli módnál reakcióedényként fűtött függőleges csőkígyó vagy egy filmbepárló, például egy Sambay-elgőzölögtető szolgál. A reaktorban 200 és 260 C° közötti reakcióhőmérsékletet tartunk. A reakciócső felső végén, közvet-10 lenül a fűtőzóna felett két külön adagoló berendezéssel adjuk be a két reagáló anyagot az előzőkben leírt módon. A találmány szerinti eljárásnál előállítható vegyületek polimerizációs és kondenzációs katalizátorok, 15 és különösen epoxidokkal végzett reakciókban, aldolkondenzációban, poliuretánok előállításában, maionészter vagy acetecetészter kondenzációs reakcióiban és közbülső termékek, színezékek, textilanyagok és rovarirtók előállításában alkalmazhatók. 20 A következő példákban megadott részarányok súlyrészeket jelentenek. Ezek a térfogatrészekhez úgy viszonyulnak, mint a kilogramm a literhez. Valamennyi hőmérsékleti adatot Celsius-fokban adunk meg. 25 1. példa Reaktorként egy függőleges, forgólemezes filmbepárló szolgál (Sambay-elgőzölögtető). A reaktor fűtő-30 köpenyét olajjal 230 C hőmérsékleten tartjuk. A reaktor belsejében 245° reakcióhőmérsékletet tartunk. A reaktorcső felső végén közvetlenül a fűtőzóna felett két különálló (a és b) adagoló berendezésen keresztül a két reagáló anyagot folyamatosan vékony 35 sugárban jól és gyorsan összekeverve adjuk be. Egy térfogatrész 1,40 sűrűségű 65%-os salétromsavra (a) 1,15 térfogatrész 320 súlyrész 2-metil-imidazolt, 160 súlyrész karbamidot és 1000 súlyrész 1,84 sűrűségű kénsavat tartalmazó oldatot (b) vezetünk be. A keve-40 rék tartózkodási ideje a reaktorcsőben 7 perc. A nitrózus gázok eltávolítására az (a) és (b) áram beadagolása közben folytonosan 50 térfogatrész nitrogént vezetünk át felülről lefelé a reaktoron. A kilépő reakciókeveréket hűtés közben 3—3,5-szeres 45 térfogatú vízzel hígítjuk, és a pH-ját ammóniaoldattal 3—4-re állítjuk. A kivált 2-metil-4-nitro-imidazolt centrifugáljuk, mossuk, szárítjuk, és vízből átkristályosítjuk. 82 súlyrész 2-metil-imidazolból 91 súlyrész 2-metil-4-nitro-imidazolt kapunk. A hozam aa 50 elméletinek 71,7%-a. 2. példa Reaktorként az 1. példával analóg módon függő-55 leges, 10 m hosszú 25 mm belső átmérőjű csőkígyó szolgál. Az ezt körülvevő hengeralakú köpenyt 220°os olajjal melegítjük. A csőkígyó felső vége három bevezetőcsonkkal van ellátva, amelyeken keresztül 1 térfogatrész 189 súlyrész 2-p-nitrofenil-imidazol"° ból és 40 súlyrész karbamidból és 200 súlyrész 1,84 sűrűségű kénsavból készített oldatot és 1,1 térfogatrész 1,40 sűrűségű salétromsavat vezetünk be a reakcióhoz. Egyidejűleg egy csonkon keresztül 10 térfogatrész nitrogént vezetünk be. A reakcióhőmér-65 séklet 230—235°, a tartózkodási idő 12,5 perc. A 2