166667. lajstromszámú szabadalom • Eljárás primer aminoacilanalidek előállítására
166667 17 18 14. példa 2-Amino-2',3',6'-trimetilacetanilid-hidroklorid a) 2-Klór-2',3',6'-trimetilacetanilid 7,8 g 2,3,6-trimetilanüin [R. A. Scherrer és H. R. Beatty, J. Org. Chem. 37, 1681 (1972)] és 50 ml jégecet keverékét üvegdugóval lezárható lombikban lehűtjük 10°-ra, hozzáadunk 7,23 g klóracetilkloridot, gyorsan összekeverjük, majd közvetlenül hozzáadjuk 19,3 g nátriumacetát-trihidrát 80 ml vízzel készült lehűtött oldatát. A keveréket 30 percig rázzuk, majd a szilárd anyagot kiszűrjük, és óvatosan vízzel mossuk. Szárítás után 9,94 g (81%) terméket kapunk. Olvadáspontja 145—146°. Elemi összetétel (%): C H Cl a Cu H 14 ClNO képlet alapján számított: 62,4 6,67 16,8 talált: 62,4 6,78 16,8 b) 2-Amino-2',3',6'-trimetilacetanilid-hidroklorid 9,74 g 2-klór-2',3',6'-trimetilacetanilid, 9,45 g ftálimid-kálium és 41 ml dimetilformamid keverékét keverés közben 2 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. A keverékhez hozzáadjuk 16,4 ml jégecet 41 ml vízzel készült oldatát, és melegítés közben 30 percig keverjük. A szilárd anyagot kiszűrjük, és szárítva 13,9 g (94%) adduktot kapunk 270—271° olvadásponttal. Az adduktot 75 ml 95%-os etilalkoholban szuszpendáljuk, és hozzáadunk 3,7 ml 85%-os, vizes hidrazinhidrátot. A keveréket ezután erőteljes keverés közben melegítjük, 40 ml 95%-os etilalkoholt adunk hozzá, és 1 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután hozzáadunk 5,6 ml tömény sósavat és 40 ml 95%-os etilalkoholt, és 30 percig keverjük, miközben a keverék lehűl. A szilárd anyagot kiszűrjük, és a szűrőmaradékot vízben szuszpendáljuk, majd ismét szűrjük. Ezt a műveletet megismételjük. Az egyesített szűrleteket, esetleg újabb szűrés után, bepároljuk, és 9,5 g terméket kapunk, amelyet etilalkoholból kevés víz hozzáadásával átkristályosítunk. Olvadáspontja bomlás közben 283,5—284,5°. Elemi összetétel (%): C H Cl N CU H 17 C1N 2 0 képlet alapján számított: 57,8 7,4915,5 12,2 talált: 57,7 7,5015,4 12,4 15. példa 2-Amino-2',6'-dietilacetanilid-hidroklorid A 8. példa b) pontjában leírt módon 37,5 g (0,166 mól) 2-klór-2',6'-dietilacetanilid, 33,8 g (0,183 mól) ftálimid-kálium és 165 ml dimetilformamid keverékét reagáltatva 51,4 g (92%) ftálimid-származékot kapunk (op. 243—243,5°), amelyből a termék hidrokloridját állítjuk elő. Olvadáspontja vízmentes etanol és éter elegyéböl átkristályosítva 269—270°. Elemi összetétel (%): C H N Cl számított: 59,4 7,89 11,5 14,6 talált: 59,27,75 11,7 14,8 16. példa 2-Amino-2',6'-dietilpropionanilid-hidroklorid 5 a) 2-Bróm-2',6'-dietilpropionanilid A 8. példa a) pontjában leírt módon eljárva 2,6-dietilanilinből és 2/brómpropionilbromidból a kívánt közbülső termékét kapjuk 80%-os kitermeléssel. Olvadás-10 pontja vízmentes metanolból átkristályosítva 197—199°. b) 2-Amino-2',6'-dietilpropionanilid-hidroklorid 15 A fenti brómvegyületből a 10. példa b) pontjában leírt módon a hidroklorid-monohidrátot kapjuk 85%-os kitermeléssel. 100°-on nagyvákuumban melegítve 1 mól vizet veszít 1 mól hidroklorid-monohidrátra számítva. A monohidrát számított víztartalma 6,56%, talált: 20 6,83%. Elemi összetétel (%): C H N C13 H 21 C1N 2 0 képlet alapján számított: 60,8 8,24 10,9 talált: 60,7 8,2210,9 25 17. példa 2-Amino-2'-etil-6'-metilacetanilid-hidroklorid 30 A hidrokloridot a 10. példa b) pontjában leírt módon állítjuk elő 2-klór-2'-etil-6'-metilacetanilidből 68%-os kitermeléssel. Etilalkohol és éter elegyéböl átkristályosítva olvadáspontja 248—250,5°. 35 Elemi összetétel (%): C H N Cl CU H 17 C1N 2 0 képlet alapján számított: 57,8 7,49 12,3 15,5 talált: 57,5 7,5812,115,7 18. példa 2-Amino-N-etil-2',6'-propionoxilidid-hidroklorid 45 a) 2-Bróm-N-etil-2',6'-propionoxilidid 20,9 g (0,14 mól) N-etil-2,6-xilidin 100 ml toluollal készült oldatát és 40 g (0,29 mól) káliumkarbonát 200 ml 50 vízzel készült oldatát tartalmazó kétfázisú rendszert erőteljesen keverünk, és 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 53 g (0,245 mól) 2-brómpropionilbromidot, miközben a reakciókeverék hőmérsékletét 20°-on tartjuk. Ezután 40 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd a terméket 55 etilacetáttal extrahálva eltávolítjuk. Az oldószer elpárologtatása után közel kvantitatív kitermeléssel megszilárduló olajat kapunk, amelyet petrolétefből átkristályosítunk. Olvadáspontja 64—66°. 60 b) 2-Amino-N-etil-2',6'-propionoxilidid-hidroklorid Az a) pontban kapott brómvegyületből a 10. példa b) pontja szerint eljárva a kívánt termék hidrokloridját kapjuk 81%-os kitermeléssel. Olvadáspontja etanol és 65 etilacetát elegyéböl átkristályosítva 195—196°. 9
