166527. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklikus karbonilvegyületek előállítására

21 166527 22 16. példa Xanton-2,7-dikarbonsav a) 2,7-diamino-xantonbóí Sandmeyer-reakcióval xanton-2,7-dikarbonitrilt állítunk elő, majd ezt 25 rész 60 súly%-os kénsavban 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A kénsavas elegyhez az oldhatóság javítására 10 rész jégecetet adunk. A kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Az anyagot dimetilformamidból átkristályosítva fehér szilárd anyag formájában xanton-2,7-dikarbonsavat kapunk, olvadáspont: körülbelül 420 C° (bomlás közben). Hozam: 65,8%. b) Köbrich (Annalen, 1963, 664 96) eljárása szerint előállított 1,75 g 2,8-dimetilxantont keverés közben 60—65 C°-on 70 ml 1:1 jégecet-ecetsavanhidrid elegyben melegítünk. A melegítés közben lassan 3,5 g krómtrioxid 70 ml 1:1 jégecet-ecetsavanhidridben készült meleg oldatát adjuk az elegyhez. A körülbelül 20 percig tartó adagolás után az elegyet 7 órán keresztül 70—75 C° on keverjük, majd éjszakán át állni hagyjuk. A kivált szilárd anyagot másnap szűréssel elkülönítjük, mossuk, megszárítjuk és dimetilformamidból átkristályosítjuk. Ilyen módon az a) módszer szerint előállított termékkel azonos xanton-2,7-dikarbonsavat kapunk. Hozam: 15% c) 1 ml p-hidroxibenzonitril-nátriumsót 18 órán keresztül száraz dimetilszulfoxid oldószerben 1 mól 2,4--dicianonitrobenzollal 105 C°-on melegítünk. A képződött 4-(2,4-dicianofenoxi)-benzonitrilt az elegy vízzel történő hígításával különítjük el, majd ecetsavból kristályosítjuk át. A 222—223 C° olvadáspontú anyagot hidrolízis céljából 25 rész 60 súly%-os kénsav és 10 rész jégecet elegyében 24 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd lehűtjük és a kivált difeniléter-2,4,4' -trikarbonsavat szűréssel elkülönítjük. A trikarbonsav gyűrűzárását a következő eljárásokkal valósíthatjuk meg: 1. a trikarbonsavat 5 percen keresztül 300 C°-on melegítjük, 2. a trikarbonsavat tömény kénsavban oldjuk, az oldatot 3 órán keresztül 100 C°-on melegítjük, majd vízzel hígítjuk. Az 1. vagy 2. eljárásváltozat szerint előállított szilárd terméket dimetilformamidból átkristályosítva az a) vagy b) módszer szerint előállítottal azonos xanton-2,7-dikarbonsavat különíthetünk el. Hozam: 35%. 17. példa Akridon-2-karbonsav 4 g difenilamin-2,4'-dikarbonsav és 40 ml tömény kénsav elegyét 1 órán keresztül 100 C°-on melegítjük. Az elegyet ezután 700 ml vízbe öntjük, a kivált szilárd terméket szűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. A keveréket dimetilformamid-etanol elegyből átkristályosítva 300 C°-nál nagyobb olvadáspontú akridon-2-karbonsavat kapunk. Hozam: 19%. 18. példa Fluorenon-2,7-dikarbonsav-dinátriumsó 5 10 g fluorenon-2,7-dikarbonsavat 6,28 g „Analar" védjegyzett nevű nátrium-hidrogénkarbonát és 300 ml víz elegyében keverünk. Az elegyet melegítve tiszta sárga oldat képződik, ezt vákuumban körülbelül 50 ml térfogatra bepároljuk, majd 500 ml meleg etanollal kezel-10 jük. A kapott halványsárga szilárd terméket elkülönítve és megszárítva fiuorenon-2,7-dikarbonsav-dinátriumsó-monohidrátot kapunk. Hozam: 94%. A kapott termék szerkezeti képletét az (1) képlettel adhatjuk meg, nujolban készített infravörös spektrumát 15 az 1. ábrán tüntettük fel. A vegyület más elnevezése: dinátrium-9-oxo-fluorén-2,7-dikarbQxilát. 19. példa 20 Fluorenon-2,7-dikarbonsav-dikáliumsó 0,534 g fluorenon-2,7-dikarbonsavat feloldunk 0,544 g „Analar" védjegyzett káliumkarbonátot tartalmazó 25 meleg vízben, majd a sárga színű oldatot vákuumban 3 ml-re bepároljuk és etanollal kezeljük. A kivált halványsárga szilárd terméket elkülönítjük, szobahőmérsékleten szárítjuk és préseljük. Ilyen módon kristályvizet tartalmazó fiuorenon-3,7-dikarbonsav-dikáliumsót állít-30 hatunk elő. Hozam: 96%. 20. példa 35 Fluorenon-2,7-dikarbonsav-dinátriumsó a) 2,7-diacetilfluorenon 872 g vízmentes alumíniumkloridot 750 ml 1,2-diklóretánban szuszpendálunk, majd az elegyhez jégfürdőn 40 történő hűtés és keverés közben olyan sebességgel adunk 282 ml ecetsavanhidridet, hogy az elegy belső hőfoka 0—10 C° között maradjon. Az adagolás befejezése után az elegyhez 200 g fluorén 800 ml 1,2-diklóretánban készült oldatát csepegtetjük olyan sebességgel, hogy a 45 hőmérséklet 20 C°-nál kisebb legyen. Az adagolás befejezése után a hűtőfürdőt eltávolítjuk és a reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután — ismét hűtés közben — annyi 3 n sósavoldatot adunk lassan az oldathoz, hogy kiválás nélküli, két tiszta fázist 50 tartalmazó elegyet kapjunk. Az elegyet a szerves oldószerek eltávolítására vákuumban bepároljuk, a párlási maradékként kapott szilárd terméket szűréssel elkülönítjük. A nyersterméket a szűrőn vízzel alaposan átmossuk, szárítószekrényben 55 körülbelül 100 C°-on megszárítjuk és forrásban lévő toluolban átkristályosítjuk. A kapott 2,7-diacetilfluorén olvadáspontja 180 C. Hozam: 66%. b) Fluorenon-2,7-dikarbonsav-dinátriumsó 60 30 g finoman elporított 2,7-diacetilfluorenont 1,0 liter körülbelül 8% szabad klórtartalmú nátriumhipoklorit-oldatban szuszpendálunk, majd a szuszpenziót keverés közben 5 órán keresztül 90 C°-on melegítjük, miközben a képződő kloroform az elegyből kidesztillál. A fenti 65 idő elteltével az elegyhez 100 g nátriumkloridot adunk, 11