166493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
13 166493 14 a katalizátor átmenetifém tartalma igen kicsi, a polimerizációra nézve káros katalizátor-maradvány koncentrációja is elhanyagolható. így azután a polimer további tisztítása felesleges. Ezzel a polimer előállításának legkényesebb és legdrágább műveletét küszöböljük ki. Ezenkívül a találmány szerinti eljárásban alkalmazható új katalizátorok egész sor meglepő sajátsággal rendelkeznek. Mindenekelőtt sokkal kisebb mennyiségű molekulasúlyszabályozó hozzáadásával lehetővé teszik olyan polimerek előállítását, amelyeknek az ASTM Standard Specification D 1238-57 T szerint normál terhelés mellett mért folyási indexe hasonló a korábban említett, ismert módszerekkel előállított polimerekéhez. Ez a tulajdonság különösen értékes, ha szabályozóként hidrogént használunk, mert így a polimerizálandó olefinek hidrogénezése csökken, s ezzel magától értetődően nő a folyamat kitermelése. Másodsorban azért előnyös ez a katalizátor, mert sokkal magasabb Uw faktorral rendelkező polimerek előállítását teszi lehetővé, mint a régebben alkalmazott katalizátorok jelenlétében keletkezett polimereké. Az Uw faktort a következő képletből számoljuk: ahol: Mw a súly szerinti átlagos molekulasúly, amelyet a következő arány jellemez: - Z N i M ? M =.-±=± w E N Í M Í ahol Nj jelenti az M; molekulasúlyú molekulák számát, és Mz a z szerinti átlagos molekulasúly, a következőképpen jellemezeve: w INM 2 ahol N; és Mj jelentése a fenti. M Az—— meghatározása 1 g/kg koncentrációjú 1,2,4-Mw -triklórbenzolos oldatnak gél-permeációs kromatografálásakor kapott elválasztási adataiból történik, 130 C°on. Magas Uw faktor azt jelenti, hogy a molekulasúly szórása nagy a magas molekulasúlyok tartományában. A jelen találmány szerint előállított katalizátorokkal tehát különlegesen kedvező polimerizációs körülmények között állíthatók elő kis viszkozitású és nagy Uw faktorral rendelkező polimerek. Ezen tulajdonságok kombinálásával olyan polimereket állíthatunk elő, amelyek extrudáló-alakítással és extrudáló-fúvással igen könnyen feldolgozhatók. E polimerek különös előnye, hogy a formázott tárgyak felületi hibáktól mentesek, és a közönségesen „olvadási törés"-nek nevezett jelenség még a legnagyobb extrudálási sebességeknél sem mutatkozik. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertet-5 jük: 1—8. példa és R9 összehasonlító példa A) A katalizátor előállítása „Ketjen B" néven forgalmazott a típusú alumínium-15 oxid-monohidrátot (böhmit) 5 órán keresztül nitrogénatmoszférában, 700C°-on tartunk. Ily módon egy olyan aktivált alumínium-oxidot kapunk, amelynek pórustérfogata 1,1 ml/g, fajlagos felülete pedig 360 m2 /g. Ebből az alumínium-oxidból ismert mennyiségeket 20 hidratált magnézium-klorid vizes oldatának ugyancsak ismert mennyiségével kezelünk, egyre növekvő koncentrációkat alkalmazva. A kezelést szobahőmérsékleten (25 C°) végezzük. Az alkalmazott hidratált magnéziumklorid a Rhone—Poulenc cég által forgalmazott termék, 25 amely a MgCl2 • 4Ha O képletnek felel meg. Az eljárást olyan módon kivitelezzük, hogy a reakció-elegy porszerű jellege megmaradjon. A keletkezett szilárd anyagot ezután 16 órán át 250 C°-on nitrogén-atmoszférában tartjuk. Ezután minden így előállított hordozóból 5 g-ot 30 25 ml TiCl4 -ban szuszpendálunk, és a szuszpenziót 30 percen keresztül 120 C°-on erélyesen keverjük. A szilárd reakcióterméket elkülönítjük, és addig mossuk hexánnal, amíg a mosófolyadék már nem tartalmaz klorid-iont. A terméket ezt követően száraz nitrogén-áramban 35 szárítjuk. Az előállítás körülményeit, a katalizátor-komplexek analízisének eredményeit és a szilárd anyagok magnézium-tartalmát az I. táblázatban tüntettük fel. Érdemes megjegyezni, hogy az alkalmazott magné-40 zium-mennyiség majdnem kvantitatívan megkötődik az alumínium-oxid felületén. 45 B) Polimerizációs kísérletek Két polimerizációs kísérlet-sorozatot hajtottunk végre a fent megadott katalizátorok mindegyikével a következő kísérleti körülmények között: ismert mennyiségű 50 (lásd a II. és III. táblázatot) katalizátort egy lapátos keverővel ellátott rozsdamentes acélból készült autoklávban 500 ml hexánban szuszpendálunk. Hozzáadunk 100 mg triizobutil-alumíniumot, majd a hőmésékletet 85 C°-ra emelve a táblázatban megadott parciális nyo-55 mású etilént és hidrogént vezetjük a rendszerbe. A polimerizációt 1 órán keresztül folytatjuk, miközben az etilén parciális nyomását folyamatos etilén-betáplálással állandó értéken tartjuk. A reakció befejezése után az autoklávot atmoszferikus nyomásra hozzuk,^és a II., ill. 60 III. táblázatokban feltüntetett mennyiségű polietilént összegyűjtjük. Az első polimerizációs kísérlet-sorozatot (1—R9 példák) azonos etilén és hidrogén parciális nyomás alkalmazásával végeztük. Ezen kísérletek eredményeit a II. 65 táblázatban foglaltuk össze. 7
