166493. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
15 166493 16 A második polimerizációs kísérlet-sorozatot (10—R18 példák) ugyanezekkel a katalizátorokkal végeztük, de az etilén és a hidrogén parciális nyomását úgy választottuk, hogy ezek aránya olyan határok között legyen, amely kb. 0,15—0,2 közötti folyási indexű polimereket eredményez. Ezen kísérletek eredményeit a III. táblázatban közöljük. A II. táblázatból világosan látható, hogy a találmány szerinti katalizátor fajlagos aktivitása és a katalizátorproduktivitás azonos feltételek esetében nagyobb, mint az eddig alkalmazott aktivált alumínium-oxid alapú katalizátoroké, (R9-es példa, amely olyan katalizátor alkalmazásával készült, amelyet a 8. példában használt katalizátorral azonos módon készítettünk, azzal a különbséggel, hogy az aktivált alumínium-oxidot nem kezeltük MgCl2-dal), ha a szilárd anyag magnézium-tartalma meghaladja a 2 • 10-3 mg-atom/m 2 fajlagos felület értéket. Továbbá azt találtuk, hogy az összes egyéb polimerizációs körülményt állandó értéken tartva, a polimer folyási indexe a katalizátor magnézium-tartalmával arányosan nő. A III. táblázatban összefoglalt kísérletek azt bizonyítják, hogy a találmány szerint előállított katalizátorok jelenlétében olyan polietilének állíthatók elő, amelyeknek folyási indexe a korábbi katalizátorok jelenlétében előállítottakéval (R9-es példa) azonos nagyságrendű, ugyanakkor sokkal kisebb mennyiségű molekulasúlyszabályozó anyag hozzáadása elégséges, és a katalizátor produktivitása nagyobb. A csatolt 1. ábrából látható, hogy azon katalizátorok alkalmazásával, amelyeket úgy kapunk, hogy a hordozó magnézium tartalmát 1 • 10~3 —5 • 10~ 3 között változtatjuk mg-atom/m2 fajlagos felület egységekben kifejezve, a hidrogén és etilén parciális nyomások arányát kb. 1/10-re lehet csökkenteni ahhoz, hogy azonos folyási indexű polietilént kapjunk. Végül, a 10—17. példák és a csatolt 2. ábra azt mutatják, hogy a magnézium-tartalom ugyanilyen változtatásával a kapott polietilén Uw faktora mindig nagyobb, mint az R9-es példában kapott polietilén Uw faktora, és hogy a hordozó magnéziumtartalma optimumot mutat az Uw faktor maximális értékének megfelelően. Minden kísérletben szerves alumínium-vegyületként tri-izobutil-alumíniumot használtunk, 100 mg mennyiségben. 19. és 20. példák. R21-es összehasonlító példa A) A katalizátor előállítása a-típusú alumínium-oxid-monohidrátot (böhmit), amely „Ketjen Grade B" elnevezéssel kerül forgalomba, kb. 4 súly% NH4F-dal összekeverünk, és a keveréket 700 C°-ra felmelegítjük, majd ezen a hőmérsékleten tartjuk 1 órán keresztül. Az így kapott fíuorozott alumínium-oxidot 5 órán át tartó, 700 Cc -os hőkezelésnek vetjük alá nitrogén atmoszférában. A termék fajlagos felülete 250 m2 /g, pórustérfogata pedig 1 cm 3 /g. Ismert mennyiségű így kapott fíuorozott alumíniumoxidot az 1—8. példáknál leírtakkal azonos módon MgCl2 • 4H2 0 vizes oldatával kezeljük. Az így kapott szilárd anyagot ezután 16 órán keresztül nitrogén atmoszférában 250 C°-on tartjuk. Végül TiCl4 -dal az 1—8. példákban megadott módon kezeljük azzal a különbséggel, hogy a kezelés hőmérséklete 130 C° és a 5 reakcióterméket ötször mossuk forrásban levő TiCl4 dal. B) Polimerizációs kísérletek 10 A polimerizációs kísérleteket az 1—8. példák B) pontjában megadott módon és körülmények között hajtjuk végre, katalizátorként az előző bekezdés alapján előállított, mosott és szárított terméket használjuk. Ezen 15 katalizátorok előállításának speciális körülményeit, analízisük eredményét, a polimerizáció körülményeit és eredményét és a kapott polietilének sajátságait a IV. táblázatban foglaljuk össze. E táblázatban az R21. számú összehasonlító kísérlet eredményét is közöljük; a 20 kísérletben alkalmazott katalizátor a fentiekkel azonos módon készült, azzal a különbséggel, hogy a fíuorozott alumínium-oxidot nem kezeltük magnézium-kloriddal. A IV. táblázatból ugyancsak látható, hogy a katalizátor előállításában felhasznált szilárd anyagnak van 25 egy olyan optimális magnézium tartalma, amely a katalizátor maximális produktivitásának felel meg, és amely lehetővé teszi a R21. példában ismertetett katalizátor segítéségével előállított polietilénével nagyságrendileg azonos folyási indexű és nagyobb Uw faktorú polietilén 30 előállítását, sokkal kisebb hidrogén-etilén parciális nyomás-arány alkalmazásával. 22. példa 35 Egy MgO • A12 0 3 általános képletű oxidot (spinel) 5 órán keresztül 900 C°-on száraz nitrogén áramában hőkezelünk. Ily módon olyan komplex oxidot kapunk, melynek fajlagos felülete 290 m2/g, belső porozitása 40 pedig 1,5 cm3 /g. Ezt a komplex oxidot az 1—8. példáknál leírtakkal azonos módon kezeljük MgCl2 • 4H2 0 vizes oldatával. Az alkalmazott Mg mennyisége 15 g Mgoxid kg. Az így kapott szilárd anyag magnézium-tartalma, ami kizárólag a magnézium-klorid megkötődéséből 45 származik, 4,6 • 10-3 mg-atom Mg, a fajlagos felület m2 -ére számítva. Ezután következik az aktiválás, amelyet 16 órán keresztül, 250 C°-on végzünk, majd a TiCl4 -dal való reagáltatás a 2—8. példánál leírtak szerint. Az így kapott katalizátor 19 mg Ti-t és 111 mg 50 klórt tartalmaz grammonként. A polimerizációs kísérletet 41 g így kapott katalizátorral hajtjuk végre, az 1—8. példák B) pontjában megadott körülmények között és 10 kg/cm2 etilén és 2 kg/cm 2 hidrogén parciális nyomáson. 68 g polietilént kapunk, 55 amelynek folyási indexe 0,16 g/10 perc, nagy terhelés mellett 0,07 g/10 perc. A katalizátor produktivitása 1,650 g polietilén/g katalizátor, fajlagos aktivitása 8,700 g polietilén/óra • gTi • kg/cm2 C 2 H 4 . A polietilén U w faktora 6. 60 Összehasonlító kísérletként végrehajtottunk egy polimerizációt a fenti körülmények között 60 mg olyan katalizátorral, amelyet azonos módon, de a komplex oxidnak magnézium-halogeniddel való kezelése nélkül állítottunk elő (Ti-tartalom: 13 mg/g). így 25 g olyan poli-65 etilént kapunk, amelynek a folyási indexe normál ter-8
