166423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen kötéseket tartalmazó polimerek előállítására
3 166423 4 Olefin-monomerként etilént, propilént vagy etilén-propilén elegyet alkalmazhatunk. Az a-olefinek és a dién-monomer (butadién vagy izoprén) mólaránya 20: 1 és 0,25: 1 közötti érték lehet. A butadién-egységek részarányának növekedésével a kopolimerben a polimer fizikai sajátságai a plasztomer típustól a gumiszerű elasztomer típus irányába változnak. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Keverővel, hőmérővel, termosztált adagoló tölcsérrel, nitrogén-bevezető csővel és a monomerek beadagolására alkalmas eszközzel felszerelt, az alján zárólappal ellátott 1 literes üveg-reaktort nitrogénnel átöblítünk, és a reaktorba 500 ml, 30 milliomodrésznél kevesebb oxigénszennyezést tartalmazó gazolint töltünk. Az adagoló tölcsérbe 50 ml oxigénmentes gazolint töltünk, a gazolin hőmérsékletét állandó értéken (30 C°) tartjuk, és a tölcsérbe nitrogénáramban 5,0 • 10~3 mól dietilalumíniumkloridotés7,5 • 10_4 móltetrabutiltitanátot [Ti(OC 4 H 9 ) 4 ] mérünk be. 2 perc elteltével a tölcsérben aktív komplex katalizátor képződik. A komplex katalizátor a polimerizációs reaktorban levő gazolinhoz adjuk, eközben a gazolinba 30 n l/óra sebességgel monomer-elegyet vezetünk. A monomer-elegy 60 mól% etilént és 40 mól% butadiént tartalmaz. A kopolimerizáció azonnal megindul. A polimerizációt 3 órán át 40 C°-on folytatjuk, majd a reakciót metanol beadagolásával megszakítjuk. A terméket metanollal többször mossuk és szárítjuk. 3,8 g kopolimert kapunk. A termék kénhidas keresztkötések kialakítására alkalmas kettős kötéseket tartalmaz. 2. példa Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a következő összetételű monomerelegyből indulunk ki: 60 mól0 / o etilén, 10 mól% propilén, 30 mól% butadién. 4 g kopolimert kapunk, amely 100 szénatomonként 5 telítetlen kötést tartalmaz. 3. példa Hűtőköpennyel, keverővel, és a reaktor alján kiömlőnyílással ellátott, 1 literes zománcozott fémreaktort száraz, oxigénmentes nitrogénnel átöblítünk. A reaktorba 20 C°-on 37 g butadiént tartalmazó 550 ml n-heptános oldatot mérünk be, majd az oldathoz keverés közben 4 • 10~3 mól szeszkviklóretil-alumínium és 1 • 10~3 mól Ti—(i—C 4 H 9 0) 2 C1 2 reakciójával előállított komplex katalizátor 50 ml heptánnal készített szuszpenzióját adjuk. A komplex katalizátor beadagolása után a reaktorba 3 atmoszféra nyomás eléréséig etilént vezetünk, és a monomereket 20 C°-on polimerizáljuk. A reakcióban elfogyott etilén mennyiségét friss etilénnel pótoljuk, és a reakciót 1 órán át állandó (3 atmoszféra) nyomáson végezzük. Ekkor az etilén bevezetését leállítjuk, és a polimerizációt további fél órán át folytatjuk. Ezalatt a rendszerben uralkodó nyomás 2 atmoszférára csökken. 5 A reakcióedényben uralkodó nyomást atmoszférikus értékre csökkentjük, és az elegyhez a polimer elválasztása céljából 150 ml metanolt adunk. A katalizátor bomlástermékei feloldódnak a metanolban. A reaktor alján elhelyezkedő metanolos réteget a 10 kiömlőnyíláson keresztül elvezetjük, a terméket tartalmazó szuszpenzióhoz desztillált vizet adunk és 15 percig erélyesen keverjük. Ezt a műveletet megismételjük. A fehér színű termék heptános szuszpenziójából a szuszpendálószert vízgőzdesztillációval eltávolítjuk. 16 g 15 polimert kapunk. A termék 21 súly% butadién-egyseget tartalmaz; a butadién-egységek 6%-a az 1,2-helyzetben, kb. 94%-a az 1,4-helyzetben épült be a polimerbe. A termék mechanikai jellemzői a következők: 20 szakítószilárdság: 170 kg/cm3 relatív megnyúlás: 740% 4. példa A 3. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy butadién helyett azonos mennyiségű izoprént használunk fel. 13,8 g polimert kapunk, amely 16 súly% izoprén-egységet tartalmaz. 5. példa 35 Az eljárást az 1. példában ismertetett készülékben, lényegében az 1. példában megadott módon hajtjuk végre. A komplex katalizátort nitrogénatmoszférában, 20 C°-on, 50 ml gazolinban állítjuk elő, 3 • 10~3 mól trietilalumíniumés7,5 • 10-4 mól Ti—(terc. C 4 H 9 0) 2 C1 2 40 reakciójával. A fenti komplex katalizátor jelenlétében, atmoszférikus nyomáson, 60 C°-on, gazolin oldószerben 80 mól% etilént és 20 mól% butadiént tartalmazó gázelegyet polimerizálunk. 2 óra elteltével a polimerizációt metanol 45 beadagolásával megszakítjuk, és a kivált fehér, porszerű terméket 60 C°-on szárítjuk. 10 g polimert kapunk. A termék 125—135 C°-on olvad, és spektrofotometriás elemzés alapján 100 szénatomonként két telítetlen kötést tartalmaz. 50 A 200 C°-on fröccsöntött termék mechanikai jellemzői a következők: szakítószilárdság: 280 kg/cm3 relatív megnyúlás: 580% 6. példa 60 Az 1. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy az etilén és butadién kopolimerizálását toluolban végezzük, és dietil-alumíniumkloridból és Ti(n—C4 H 9 0) 4 -ból előállított komplex katalizátort használunk fel. 3 g terméket kapunk, amely 33 súly% 65 butadién-egyseget tartalmaz.
