166423. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen kötéseket tartalmazó polimerek előállítására
5 166423 6 7. példa Keverővel, hőmérővel, termosztált adagoló tölcsérrel, nitrogén-bevezető csővel és a monomerek beadagolására alkalmas eszközzel felszerelt, a reaktor alján zárólappal ellátott üvegreaktort nitrogénnel átöblítünk, a reaktorba 1800 ml száraz gazolint töltünk, majd az oldószert 50 C°-on 35 mól% etilént, 5 mól% butilént és 60 mól% butadiént tartalmazó gázeleggyel telítjük. A telített oldathoz a komplex katalizátor gazolinos szuszpenzióját adjuk. A komplex katalizátort az adagolótölcsérben állítjuk elő a következő eljárással: 70 ml, 1 • 10~2 mól Ti(i—C 4 H fl O) 2 Cl 2 -t tartalmazó gazolinhoz száraz nitrogén-atmoszférában 70 ml, 1 • 10-2 mól Ti(n—C 4 H 9 0) 2 Cl 2 -t tartalmazó gazolint adunk, majd az elegyhez 35 ml, 6 • 10~2 mól szeszkviklóretilalumíniumot tartalmazó gazolint adunk. Az elegyet 10 percig 30 C°-on tartjuk. Aktív komplex katalizátor képződik amelyet felhasználhatunk az etilén és butadién kopolimerizációjához. A monomereket 3 órán át 50 C°-on, atmoszférikus nyomáson polimerizáljuk; ezalatt a reakcióelegybe 60 n l/óra sebességgel monomer-gázelegyet vezetünk. 3 óra elteltével a polimerizációt 1 g N-fenil-béta-naftilamin antioxidánst tartalmazó 500 ml metanol hozzáadásával megszakítjuk. A katalizátor bomlástermékeinek metanolos oldatát a reaktor alján eltávolítjuk, a polimert tartalmazó szuszpenziót kétszer mossuk, majd a szuszpendálószert vízgőzdesztillációval eltávolítjuk. A terméket szárítjuk. 125 g polimert kapunk. A termék 61 súly% butadién-egységet tartalmazó elasztomer. A butadién-egységek 55%-a 1,4-cisz-helyzetben, 40%-a 1,4-transz-helyzetben és 5%-a 1,2-ciszhelyzetben épült be a polimerbe. A termék 100 szénatomonként 17 telítetlen kötést tartalmaz. 8. példa A reakciót a 3. példában ismertetett fémreaktorban hajtjuk végre. A reaktorból a levegőt tiszta, száraz nitrogénárammal kiűzzük, és a reaktorba 1,5 • 10-3 mól szeszkviklóretil-alumínium és 6 • 10-4 mól Ti(n—C4 H 9 0) 2 C1 2 reakciójával előállított komplex katalizátor 50 ml gazolinnal készített szuszpenzióját mérjük be. A szuszpenzióhoz keverés közben 550 ml folyékony butadiént adunk, majd a reaktorba 7 atmoszféra nyomás eléréséig etiléngázt vezetünk. A reaktort 80 C°-ra fűtjük fel, és a nyomást 11 atmoszférára növeljük. 50 perc elteltével, amikor a reaktorban uralkodó nyomás 6 atmoszférára csökként, a reakciót megszakítjuk, a reaktorban uralkodó nyomást atmoszferikus értékre csökkentjük, és az elegyhez 0,5 g ß-fenil-naftilamint tartalmazó 300 ml metanolt adunk. A katalizátor bomlástermékeit tartalmazó metanolos oldatot a reaktor alján a kiömlőcsövön keresztül elvezetjük, a szuszpenziót desztillált vízzel kétszer mossuk, és a szuszpendálószert vízgőzdesztillációval eltávolítjuk. A terméket szárítjuk. 41 g polimert kapunk, amely 70 súly% butadién-egységet tartalmaz. A butadién-egységek 94%-a 1,4-helyzetben épült be a polimerbe. A termék 100 szénatomonként 20 telítetlen kötést tartalmaz. 9. példa Az etilén és butadién kopolimerizációját a 8. példában leírt módon hajtjuk végre. 5 A komplex katalizátort magában a reaktorban állítjuk elő úgy, hogy 300 ml heptánban 20 C°-on 3 • 10~3 mól dietilalumíniumkloridot és 3 • 10-4 mól Ti(terc.C 4 H 9 0) 3 Cl-ot reagáltatunk. A reaktorba ezután 300 ml folyékony butadiént mérünk be, majd a reaktorba 5 atmosz-10 féra nyomás eléréséig etiléngázt vezetünk. A reaktort 40 C°-ra fűtjük fel, a nyomást 8 atmoszférára növeljük, és kb. 5 percig ezen az értéken tartjuk. A reakcióelegy spontán 50 C°-ra melegedik, eközben a rendszerben uralkodó nyomás a kopolimerizáció előrehaladásának 15 megfelelően csökken. 60 perc elteltével, amikor a reaktorban uralkodó nyomás 3 atmoszférára csökkent, a polimerizációt megszakítjuk, és a terméket a 8. példában leírt módon feldolgozzuk. 20 35 g polimert kapunk, amely 100 szénatomonként 9 kettős kötést tartalmaz. 10. példa 25 A butadién és oc-olefmek kopolimerizációját a 7. pélsában leírt módon hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy a reakcióban Ti(C2 H 5 0)2Br 2 -ból és szeszkviklóretil-alimíniumból előállított komplex katalizátort használunk fel. 30 95 g polimert kapunk, amely 63 súly% butadién-egységet tartalmaz. A butadién-egységek 95%-a az 1,4--helyzetben, 5%-a az 1,2-helyzetben épült be a polimerbe. 35 11. példa Az etilén és butadién kopolimerizációját az 1. példában leírt módon hajtjuk végre azzal a különbséggel, hogy 3 • 10-3 mólTi(i—C 3 H,0)Cl 3 és2,l • 10 -2 mól szeszkvi-40 klóretil-alumínium reakciójával előállított komplex katalizátor 50 ml gazolinnal képezett szuszpenzióját használjuk fel. 28 g polimert kapunk, amely 100 szénatomonként 10 telítetlen kötést tartalmaz. 45 12. példa Az etilén és butadién kopolimerizációját folyamatos üzemben, 4 db, egyenként 3 literes zománcozott fém-50 reaktorból álló kaszkád-rendszerben végezzük. A reaktorokat hűtőköpennyel és keverővel szereljük fel. Az első reaktorban folyamatosan állítjuk elő a komplex katalizátort, a következő eljárás szerint: A reaktorba száraz nitrogén-atmoszférában 2 • 10~2 mól Ti(n—C 4 H90) 2 C1 2 -55 -ot és 2 • 10~2 mól Ti(i—C 4 H 9 0) 2 Cl 2 -ot tartalmazó 310 ml gazolint mérünk be. Az elegyet állandó hőmérsékleten (30 C°) tartjuk, és az elegyhez 32 ml 50%-os gazolinos szeszkviklóretil-alumínium-oldatot adunk. 10 perc elteltével a fűtést kikapcsoljuk, és az elegyhez 60 2000 ml tisztított gazolint adunk. Az így előállított katalizátormennyiség 8 órás üzemeléshez elegendő, és aktivitását az üzemidő végéig nem veszíti el. A polimerizációs kaszkád-rendszer a fennmaradó há-65 rom reaktorból áll. 3
