166413. lajstromszámú szabadalom • Eljárás oxo-vegyületek előállítására

MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI _^ Mr m • LEIRAS 166413 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Bejelentés napja: 1972. V. 06. (HO—1477) Svájci elsőbbsége: 1971. V. 07. (6750/71) Közzététel napja: 1974. X. 28. Megjelent: 1976. VI. 30. Nemzetközi osztályozás x C 07 c 69/00 i v' Féltaláló: Pauling Horst, vegyész, Bottmingen, Svájc. Tulajdonos: F. Hoffmann-La Roche et Co. Aktiengesellschaft, Basel, Svájc. Eljárás oxo-vegyületek előállítására í Találmányunk «, ß-telitetlen aldehidek és ketonok új és javított előállítási eljárására vonatkozik. A találmányunk szerinti eljárással előállított ismert vegyületek pl. az illatszer-iparban illatanyagként, valamint illatanyagok előállításánál közbenső termékként alkalmazhatók. 5 <x,ß-telitetlen aldehideket és ketonokat mindezideig pl. oly módon állítottak elő, hogy acetilénalkoholokat acetilénalkoholészterekké alakítottak, e vegyületekből allénalkoholésztereket képeztek, és az utóbbi vegyületekből közbenső termékként keletkező allénalkoholokat izo- 10 merizálták. így pl. a Chem. Eng, News 32, 3612 (1954) közlemény szerinti citrál dehidrolinaloolból dehidrolinalilészteren, l-aciloxi-3,7-dimetil-okta-l,2,6-troénen és az ebből közbenső termékként képződő l-hidroxi-3,7-dimetil-okta- 15 -1,2,6-triénen keresztül állítható elő. A fenti ismert eljárás mérsékelt kitermeléssel végezhető el és három lépésből áll. Ezzel szemben a találmányunk szerinti eljárással a kívánt a,ß-telitetlen karbonil-vegyületek magas kitermeléssel katalitikus úton egyetlen mun- 20 kalépéssel állíthatók elő. Ismeretes továbbá, hogy tercier acetilénkarbinolok bizonyos csoportja a megfelelő «,ß-egyszeresen telítetlen aldehidekké izomerizálható oly módon, hogy az acetilénkarbinolokat észterezik, majd ezüst vagy réz-katalizá- 25 torok katalitikus hatása segítségével a megfelelő allénészteren keresztül a kívánt aldehiddé rendezik át. Időközben azt találták, hogy a fentiekben vázolt, többlépésben lejátszódó izomerizáció egyetlen munkamenetben kizárólag katalitikus úton is elvégezhető oly 30 módon, hogy valamely tercier acetilénkarbinolt a periódusos rendszer V.—VII. mellékcsoportjába tartozó fém valamely származékával hoznak érintkezésbe; e célra előnyösen vanadium-, niobium-, molibdén-, wolfrámvagy rénium-vegyületeket alkalmazhatnak. Az eredmények azonban azt mutatták, hogy a fent említett katalizátorok (pl. trialkilortovanadáok) az általuk elindított izomerizálási reakció előrehaladásával aktivitásuk jelentős csökkenése közben bomlási termékeket képeznek, melyek a már kialakított izomerizálási termékeket részben elbonthatják. Azt találtuk, hogy tercier vagy szekunder acetilénkarbinolok a fenti hátrányok kiküszöbölésével tisztán katalitikus úton a megfelelő a,ß-telitetlen aldehidekké vagy ketonokká alakíthatók oly módon, hogy a korábban ismert katalizátorok helyett vanádiumtartalmú szilícium-vegyületeket alkalmazunk; e vegyületek meglepően hosszú ideig megtartják nagy aktivitásukat és extrém körülmények között is rendkívül stabilak maradnak. Felismerésünk szerint tercier vagy szekunder acetilénkarbinoloknak a megfelelő a,ß-telitetlen aldehidekké vagy ketonokká történő átalakításánál bizonyos (trihidrokarbil-sziloxi)-vanádium-származékokat alkalmazva nagyobb kitermelést és tökéletesebb átalakulást kapunk, mint a korábban ismert katalizátorok felhasználása esetén. A vanádiumtartalmú szilíciumkontaktok — a korábban ismert katalizátorokkal ellentétben — teljes aktivitásukat sokszori felhasználás után is megtartják és többszöri alkalmazás során sem képeznek 166413 1