166356. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-etil- imidazol-származékok előállítására
3 166356 4 sav és a hidrogénbromid, foszforsav, salétromsav, egy-és kétértékű karbonsavak és hidroxi-karbonsavak, például az ecetsav, maleinsav, borostyánkősav, fumársav, borkősav, citromsav, szalicilsav, szorbinsav, tejsav, 1,5-naftalin-diszulfonsav. Az a) eljárásváltozatnál alkalmazott olyan II általános képletű kiindulási anyagok, ahol R4 jelentése hidroxil-csoport, ezideig nem voltak ismertek, de előállíthatók az általános ismert eljárásokkal analóg módon. Előállíthatjuk e vegyületeket például úgy, hogy valamely IV általános képletű alkoholt vagy tiolt — ahol R2 és Y jelentése a megadott — valamely V általános képletű halogén-ketonnal — ahol R1 és R 3 jelentése a megadott és Hal jelentése halogénatom, előnyösen klór- és brómatom — ismert módon kondenzálunk és a kapott VI általános képletű ketont — aholR1, R 2 , R 3 ésY jelentése a megadott — ismert módon alkália jelenlétében, például nátriumhidroxid vizes oldata jelenlétében formaldehiddel vagy valamely formaldehidet leadó szerrel, például 40%-os vizes formaldehid-oldattal reagáltatunk, inert szerves oldószerben, például etanolban, emelt hőmérsékleten, például a reakcióelegy forráspontján, és a kapott terméket a szokásos módon izoláljuk és tisztítjuk. A keto-csoportot adott esetben a szokásos módon átalakítjuk reakcióképes származékává. Az a) eljárásváltozatnál alkalmazott olyan II általános képletű kiindulási anyagok, ahol R4 jelentése halogénatom, ezideig nem voltak ismertek, de előállíthatók az általánosan ismert eljárásokkal analóg módon, például úgy, hogy a VI általános képletű éter-ketont — mint már említettük — alkália jelenlétében formaldehiddel vagy formaldehidet leadó szerrel reagáltatunk, majd a kapott II általános képletű vegyületet — ahol R4 jelentése hidroxil-csoport — valamely halogénezőszerrel, például tionilkloriddal kezeljük, inert poláris szerves oldószerben, például metilénkloridban, szobahőmérsékleten, és a végterméket a szokásos módon izoláljuk és adott esetben tisztítjuk. A keto-csoportot adott esetben a szokásos módon átalakítjuk a reakcióképes származékává. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható II általános képletű vegyületek példáiként a következőket említjük meg: 2-(4-klórfenoxi)-1 -hidroxi-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(2,4,5-triklórfenoxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(3-klórfenoxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(3^klór^47metilfenoxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentán-3--on, 2-(3-trifluormetil-fenoxi)-l-hidröxi-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-fénoxi4-hidroxi-4,4-ditnetil-pentán-3-on, 2-(2,3-dimetilfenoxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentán-3-on, a-^.S-dimetilfenoxiM-hidroxi-bután-S-on, 2-(2,3-diklórfenoxi)-l-hidroxi-3-fenil-propán-3»on, 2-(3,4-diklórfenoxi>l-hidroxi-3-fenil-propán-3-on, 2-(4-klórbenziloxi)-l-hidroxi-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(4-klórferiöxi)-l-klór-4,4-dirnetil-pehtán-3-on, 2-(4-metilfoxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(3-kIórfenoxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(2-klórfenoxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(fehoxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(2-metilfenoxi)-1 -klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(2,3-dimétilfenoxi)-l-klór-4,4-dimétil-pentán-3-on, 2-(2,4-dimetilfenoxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2K3,4-dimetilfenoxi)-i-klór-4( 4-dimetil-pentán-3ron, 2-(3-trifluormetilfenoxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(3-trifluormetilfenoxi)-l-klór-3-fenil-propán-3-on, 2-(3-trifluormetilfenoxi)-l-klór-4-fenil-bután-3-on, 2-(2-klórbenziloxi) 1 -klór-4-fenil-bután-3-on, 5 2-(2-klórbenziloxi)-l-klór-4,4-dimetil-pentán-3-on, 2-(4-metilbenziloxi)-l-klór-4,4-dimetil-peritán-3-on, 2-(3,4-dimetilfenoxi)-l-klór-3-fenil-propán-3-on; A b) eljárásváltozatnál alkalmazott III általános képletű kiindulási anyagok ezideig nem voltak ismertek, 10 de előállíthatók az általánosan ismert módszerekkel analóg módon. E vegyületek előállíthatók például oly módon, hogy valamely IV általános képletű alkoholt vagy tiolt — ahol R2 és Y jelentése a megadott — a szokásos módon reagáltatjuk valamely V általános képletű 15 halogén-ketonnal — ahol R3 jelentése a megadott és Hal jelentése halogénatom, előnyösen klór- és brómatom. — A reakcióképes a-helyzetű hidrogénatomot ezután, a szokásos módon halogénre cseréljük ki elemi bróm segítségével széntetrakloridban 40—50* °C-on, és 20 a keto-csoportot adott esetben szokásos módon átalakítjuk reakcióképes származékává. A kapott termékét ismert módon izoláljuk és adott esetben tisztítjuk. A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható III általános képletű vegyületek példáiként a következőket 25 említjük meg: 2-(4-klórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(2,4-diklórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(4-brómfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(2-difenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 30 2-(4-fluorfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(2-klórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(4-metilfenoxi)-2-brőm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(3-klórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(2,4,5-triklórfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 35 2-(3,4-dimetilfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(2,3-dimetilfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on, 2-(2,4-dimetilfenoxi)-2-bróm-4,4-dimetilpentán-3-on. Az a) eljárásváltozat esetében — amennyiben R4 jelentése hidroxil-csoport — (II általános képletű ß-hid-40 roxi-vegyületek reakciója imidazollal) hígítószerként felhasználhatunk minden inert, magasabban forró, vízzel nem-elegyedő szerves oldószert. E csoportba tartoznak előnyösen az 50 °C fölött forró alifás és aromás szénhidrogének, például a ligroin, benzol vagy toluol. 45 Az a) eljárásváltozatnál (R4 jelentése hidroxil-csoport) a reakciót előnyösen valamely vízmegkötőszer, például égetett kalciumkarbonát vagy száraz nátriumszulfát jelenlétében, vagy vízleválasztó segítségével végezzük. 50 Az a) eljárásváltozatnál (R* jelentése hidroxil-csoport) a reakció hőmérsékletét széles határok között változtathatjuk. Általában körülbelül 50—180 °C, előnyösen 80—140 °C között dolgozunk. Az a) eljárásváltozatnál (R4 jelentése hidroxil-csó-55 port) 1 mól II általános képletű vegyülethez előnyösen 1—5, célszerűen 1—1,5 mól imidazölt, és adott esetben 0,5-—20, előnyösen 1—5 mól vízelvonószert alkalmazunk. Az I általános képletű vegyületek izolálása általánosan ismert módszerekkel történik. Az oldószert pél-60 dáül vákuumban ledesztilláljuk és a maradékot felvesszük metilénkloridban. A szerves fázist ezután elválasztjuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A kapott maradékot átkristályosítással tisztítjuk. Ha az átkristályosítással 65 végzett tisztítás nem bizonyulná elegendőnek, úgy az ol-2
