166276. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-olefinek sztereospecifikus polimerizációjára
7 166276 8 Azt találtuk — és ez a találmány szerinti eljárás másik fontos jellemvonása —, hogy a propilén polimerizációja cseppfolyós állapotban inert oldószerek (alifás, aromás vagy cikloalifás szénhidrogének) teljes távollétében lefolytatható anélkül, hogy ez a kapott polimer izotaktikus indexét számottevő mértékben 5 csökkentené. Ez az eredmény váratlan és meglepő, mivel a bejelentő korábbi szabadalmi bejelentésében ismertetett katalizátor sztereospecifikussága számottevő mértékben csökken, ha a polimerizációt cseppfolyós propilénben végezzük. 10 A cseppfolyós propilén alkalmazása másfelől a végrehajtandó eljárás szempontjából lehetővé teszi, hogy inert hígítószer jelenlétében a polimerizációs sebesség számottevő módon megnövekedjen, így a polimerizációs reaktor óránkénti átmenő teljesít- 15 menye jelentős módon növekszik. Az a- olefinek polimerizációjánál alkalmazott reakciófeltételek az új katalizátor jelenlétében megegyeznek a technika ismert állásában leírt feltételekkel. o M Ennek megfelelően —80 C° — +150 C°, előnyösen 0—100 C° hőmérsékleti tartományban és az atmoszférikusnál magasabb a-olefin parciális nyomáson dolgozunk. A polimerizáció minden esetben folyadék- 25 fázisban, előnyösen egy inert oldószer távollétében, de jelenlétében is lefolytatható, vagy gázfázisban. Az a-olefineket CH2 =CHR általános képlettel jellemezzük, ahol R valamely 1-6 szénatomos alkügyök. Az ö-olefinekre példaként a propilént, butén-1-et, 3Q 4-metilpentén-l-et említjük. A találmány szerinti eljárás felhasználható kisebb mennyiségű etilént tartalmazó keverékek polimerizációjára. A polimer molekula súlyának szabályozását a polimerizáció közben szintén ismert módszerekkel 3g végezzük, így pl. alkilhalogenidek, cink- vagy kadmiumorgano-fém-vegyületek vagy hidrogén jelenlétében dolgozunk Mint már megemlítettük, molekulasúly szabályzóként hidrogén jelenléte a találmány szerinti eljárásban számottevő mértékben nem csökkenti a katalizátorok aktivitását és/vagy sztereóspecifikusságát. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban mutatjuk be anélkül, hogy az oltalmi kört a példákra korlátoznánk. Egyéb megjegyzés hiányában a %-os .,értékek súly%-ban, a polimer ??jn belső viszkozitását 135 C°-on tetralinban mérjük 0,25 g/100 ml oldószer koncentráció mellett. 11,777 g vízmentes magnéziumkloridot és 0,7924 g TiCU-iCHa^N-CHjCHj-iCHsk komplexet nitrogén atmoszférában 100 mm hosszú és 50 mm átmérőjű olyan üvegmalomban őriünk, amely 550 g-os 9,5 mm átmérőjű acélgolyókat tartalmaz. 0,7697 g fenti módon őrölt keveréket (Ti-tartalma 0,993 súly%) egy olyan oldatban szuszpendálunk, amelyet előzetesen szobahőmérsékleten készítünk és 10 percig azon a hőmérsékleten tartunk. Az oldatot 0,82 g alumínium-trietilből és 0,316 g benzoesav-etilészterből 50 ml vízmentes és levegőmentesített n-heptánban készítjük. Az előbb elkészített szuszpenziót vízmentes argongáz nyomáson 3 literes befogadóképességű mágneses keverővel felszerelt saválló acélautoklávba injektáljuk 65 C°-ra felmelegített 900 g vízmentes propilénbe. A keverést ezután leállítjuk, 6 óra hosszat az elegyet állni hagyjuk. A polimerizálatlan propilént az autoklávból leürítjük, majd az autoklavból fehér, porszerű terméket távolítunk el, amelynek súlya szárítás után 228 g. Ez megfelel 30,00 g polimer/gram Ti hozamnak. Forrpont hőmérsékletű n-heptánnal történő extrakció után 93,5 % maradékhoz jutunk. A nyers polimer belső viszkozitása 5,08 dl/g. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal a különbséggel, hogy itt 0,625 g olyan terméket alkalmazunk, amelyet magnéziumkloridból és TiCl4 .(CH 3 \ -N-CH2 -CH2 -N-(CH 3 ) 2 komplex együttes őrlés alapján készült mimellett benzoesav-etilészter helyett 0,33 g tetrametil-karbamidot alkalmazunk. Az így kapott 250 g polipropilén 40,00 g polimer/ gram Ti hozamnak felel meg. N-neptánnal történő extrakció után 81% maradékot kapunk. A nyers polimer belső viszkozitása 3,48 dl/g. 3. példa Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük, azzal az eltéréssel, hogy 0,596 g magnéziumklorid és TiCl4 .(CH 3 )2 -N-CH 2 -CH 2 -N(CH 3 ) 2 komplex együttes őrlésével kapott terméket alkalmazunk az 1. példa szerint, míg benzoesav-etilészter helyett 0,585 g dietilszulfidot. Az őrölt termék fajlagos felülete 13 m2 /g. Röntgen spektrumban a magnéziumkloridra jellemző legintenzívebb diffrakciós vonal kiszélesedése látható. 370 g polipropilént kapunk, amely 62,000 g polimer/gram Ti-nak felel meg. Forrpont hőmérsékletű n-heptánnal történő extrakció után 83% maradékot kapunk. A nyers polimer belső viszkozitása 41,1 dl/g. 4. példa Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy 0,579 g olyan terméket használunk, amelyet magnéziumkloridból és az 1. példa szeinti titánkomplex együttes őrlésével állítottunk elő, benzoesav-etilészter helyett 0,73 g hexametil- foszforamidot alkalmazunk. 6 órás polimerizáció után 206 g polimert kapunk, amely 34,000 g/gram Ti hozamnak felel meg. Forrpont hőmérsékletű n-heptánnal történő extrakció után 82,5% maradékot kapunk. A nyers polimer belső viszkozitása = 4,67 dl/g. 5. példa Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal a különbséggel, hogy 0,595 g magnéziumkloridból és TiCl4 .(CH 3 )2 -N-CH ? -CH 2 -N(CH 3 ) 2 komplex együttes őrlésével készült terméket alkalmazunk az 1. példa szerinti módon, míg benzoesav- etilészter helyett 0,33 g (CH3 ) 2 -N-CH2-CH 2 -N(CH 3 )2 vegyületet. 407 g polipropilént kapunk, amely 68,000 g/gram 4
