166203. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,10-diklór-12-metil-12H-dibenzo /d,g/ /1,3/-dioxocin származékok előállítására

166203 4. példa 2,10-diklór-6-izopropilaminokarbonil -12-metil-12H-dibenzo-[d,g] [1,3] dioxocin. 5 200 ml dimetilacetamidban 28,31 g (0,10 mól) l,l-bisz-(2-hidroxi-5-klórfenil)-etánbólnátriumhidriddel dinátriumsót készítünk, majd hozzáadunk 17,00 g (0,10 mól) diklóracetil-N-izopropilamidot és a reakcióelegyet 100 C°-on tartjuk 15 órán át, majd az oldószert lepároljuk és a maradékot etanolban átkristályosítjuk. 6,5 g (19%) transz-2,10-diklór-6-izopropüaminokarbonil-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3] 10 dioxocint kapunk. Olvadáspontja: 198-200 C°. Analízis: Ct

9

Hi

9

C1

2

N0

3

(Ms. 380,283) Számított: Talált-C 60,01% 60,40% ,, H 5,04% 5,77% 15 Cl 18,22% 18 58% N 3,68% 3)81% 20 40 45 50 55 65 5. példa 2,10-diklór-5-karboxi-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3]dioxocin. 20,0 g (0,051 mól) 2,10-diklór-6-n-butoxikarbonil-12-metil-12H-dibenzo [d,g] fl,3] dioxocin 40 ml etanoílal készített oldatát 5,6 g (0,10 mól) káüumhidroxid 30 ml vízzel készített oldatával 3 órás forralás 25 útján elhidrolizáljuk. A reakcióelegyet ezután vízre öntjük és a kivált nátriumsót 1:3 sósav-oldattal pH=2 értékre savanyítjuk! 17,0 g (97%) transz-2,10-diklór-6-karboxi-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3] dioxocint kapunk. Olvadáspont: 201—205 C° (kloroform-széntetraklorid elegyből átkristályosí'va). 30 6. példa 2,10-diklór -6-etoxikarbonil-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3]-dioxocin. 33,92 g (0,10 mól) transz-2,10-diklór-6-karboxi-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3] dioxocint feloldunk 35 150 ml kloroformban és az oldathoz hozzáadunk 15 ml etanolt és 0,50 g p-toluolszulfonsav-monohidrátot, majd az oldatot vízleválás megszűnéséig forraljuk. Ezután az oldatot háromszor 50 rnl 5%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd kétszer 50 ml vízzel extraháljuk, izzított magnéziumszulfáton szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradékot metanolból átkristályosítjuk. 33,0 g (90%) transz-2,10-dikiór-ó-etoxikarbonil2-metil-12H-dibenzo-[d,g] [ 1,3] dioxodint kapunk. Olvadáspont: 138-141 C°. 7. példa 2,10-diklór-6-izopropilamino -karbonil-12-metil-12H-dibenzo-[d<

g] [1,3] dioxocin. 15,0 g (0,038 mól) transz-2,10-diklór-6-n-butoxikarbonil-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3] dioxocint 34,0 ml (0,40 mól) izopropilaminnal két órán át forralunk. 12,9 g (90%) transz-2,10-diklór -6-izopropilamino-karbonfl-12-metil-12H-dibenzo-[d,g] [1,3] dioxocint kapunk. Olvadáspont: 198-200 C° (etanolból átkristályosítva). 8. példa 2,10-diklór-12-metil -12H-dibenzo [d,g] [1,3] dioxocin-6-karbonsav. . 56,6 g (0,20 mól) l,l-bisz(2-hidroxi-5-klór-fenil)-etánt oldottunk 26,4 g nátrium-hidroxid 40%-os vizes oldatában és az oldatot 100 C°-ra melegítettük és ezen a hőmérsékleten keverés közben hozzáadagoltunk 25,8 g (0,20 mól) diklór-ecetsavat. Heves exoterm reakció észlelhető, utána 3 órán át kevertettük a reakcióelegyet 100 C°-on, majd hűtöttük és 300 ml vizet, majd 400 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldatot 60 adtunk hozzá és a cisz- és transz-2,10 -diklór-12-metil-12H-dibenzo [d,g]-[l,3] dioxocin-6-karbonsavak nátriumsóit szűrtük. A keverék nátriumsót 150 ml 1:3 sósavoldattal 3 órán át szobahőmérsékleten kevertettük, majd szűrtük és vízzel mostuk, súlya 44,6 g (65%), olvadáspontja 70-180 C°. A cisz- és transz-izomért tartalmazó keverékben az izomér-arány 2:3 (cisz-transz). SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás az (I) általános képletű 2,10-diklór-12-metil-12H-dibenzo [d,g] [1,3] dioxocin vegyületek -