166175. lajstromszámú szabadalom • Alifás diolefin-vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
166175 17. példa 1,5 g dihidrocitronellál, 2,7 g dietfl-3-etoxikarbonü-2-metil-prop- 2-enü-foszfonát és 5 ml dimetilformamid elegyéhez nitrogénatmoszférában, 0 C°-on, keverés közben, lassú ütemben 250 mg nátrium és 5 ml 5 metanol reakciójával előállított nátriummetoxid-oldatot adunk. A beadagolás után az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd éter-hexán eleggyel extraháljuk. Metil-3,7,ll-trimetfl-dodeka-2,4-dienoátot kapunk. 10 18. példa 0,6 g átkristályosított transz, transz-3,7,11-trimetil-dodeka- 2,4-diénsav és 10 ml vízmentes benzol elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben 0,23 ml oxahlkloridot adunk. 2 óra elteltével az elegyhez 2 ml izopropanolt adunk, és az elegyet körülbelül 2 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az elegyhez 15 étert és telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves oldatot telített vizes nátriumklorid-oldattal és vizes nátriumhidrogénkarbonát- oldattal mossuk, kalciumszulfát fölött szárítjuk, és bepároljuk. Transz, transz- izopropil- 3,7,11-trimetil-dodeka- 2,4-dienoátot kapunk, amely csekély mennyiségű, cisz, transz-izomert tartalmaz. 20 19. példa 350 ml etanol, 105 ml víz és 70 ml 50%-os vizes nátriumhidroxid-oldat elegyéhez 46,5 g etfl-3,7,11-trimetil-dodeka- 2,4-dienoátot (40% cisz, transz- és 60% transz, transzizomer) adunk. Az elegyet 25 körülbelül 19 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük, és az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz vizet adunk, és az elegyet éterrel extraháljuk, 3,7,11-Trimetil-dodeka -2,4-dién-savat kapunk, amely körülbelül 58% transz, transz-izomert tartalmaz. A savat S-benzil-izotiuróniumsójává alakítjuk, a sót vizes metanolból átkristályosítjuk, majd a savat éter és vizes sósavoldat elegyével felszabadítjuk a sóból. Kristályos transz, transz-3,7,11-trimetil-dodeka- 2,4-diénsavat kapunk. 20. példa A 18. példában leírt eljárással 3,7,11-trimetil-trideka- 2,4-diénsavat oxalilkloriddal reagáltatunk. A 35 kapott savkloridot ezután a 18. példában leírt módon izopropanollal kezeljük, lzopropil-3,7,11-trimetiltrideka- 2,4-dienoátot kapunk. 21. példa 40 13,4 g etil-ón-merkaptidra étert rétegezünk, és az elegyhez 0 C°-on, lassú ütemben 18 g 3,7,11-trimetil-trideka-2,4-dienoukloridot adunk. Az elegyet éjszakán át állni hagyjuk, majd szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott etfl-3,7,11-írimetil-tiol-trideka- 2,4-dienoátot kromatográfiás úton tisztítjuk. 22. példa 25,4 g 3,7,1 l-trimetil-trideka-2,4-dienoilklorid éteres oldatához —20 C°-on 12,4 g etílmerkaptánt és 11,8 50 g piridint adunk. Az elegyet körülbelül 36 órán át 0 C°-on állni hagyjuk, majd éterrel és vízzel hígítjuk. A fázisokat elválasztjuk egymástól. Az éteres fázist híg vizes nátriumhidroxid-oldattal, híg vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. Etfl-3,7,11-trimetil-tiol-trideka -2,4-dienoátot kapunk. A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a 12. példa szerint előállított savkloridból 55 indulunk ki. Etfl-3,7,11-trimetil-tiol-dodeka- 2,4-dienoátot kapunk; fp. (fürdő): 100 C°/0,01 Hgmm; hozam: 84%. A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a megfelelő savkloridokat metilmerkaptánnal reagáltatjuk, a reakcióelegyet körülbelül —10 C°-on állítjuk elő, és a reakciót zárt edényben végezzük. Metü-3,7,ll-trimetil-tiol-trideka- 2,4- dienoátot és metil-3,7,ll-trimetfl-tiol-dodeka- 2,4-dienoátot kapunk. 60 Az utóbbi vegyület forráspontja (fürdő): 100 C°/0,001 Hgmm; hozam: 88,1%. 23. példa 65 0,55 g 3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4-diénsav és 10 ml vízmentes benzol elegyéhez 0,21 ml oxalilkloridot adunk, és az elegyet körülbelül 2,5 órán át szobahőmérsékleten alaposan keverjük. Az elegyet hideg vízzel hűtjük, majd keverés közben 0,18 ml etümerkaptánt adunk hozzá. Ezután az elegyet körülbelül 24 órán át 6
