166175. lajstromszámú szabadalom • Alifás diolefin-vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
166175 A kapott metilésztert a 4. példában leírt eljárással, vagy több órás forralással a szabad savvá hidrolizálhatjuk. ) 11. példa 5 Az 1. vagy 7. példában leírt eljárással, dietil-3-izopropoxikarbonil-2-metil-prop- 2-enil-foszfonát-karbanion és 3,7-dimetil-oktan-l-al reakciójával izopropil-3,7,ll-trimetil- dodeka-2,4-dienoátot állítunk elő. Hozam: 97,4%; fp. (fürdő): 80 C°/0,005 Hgmm. 10 12. példa 1 g 3,7,11- trimetil-trideka-2,4-diénsav, 30 ml benzol és 1 mól nátriumhidrid elegyét körülbelül 2 órán át keverjük, majd az elegyhez körülbelül 0 C°-on kis fölöslegben vett oxalilkloridot adunk, és az elegyet további 1 órán át keverjük. Az oldószert vákuumban lepároljuk, és a maradékot pentánnal extraháljuk. 15 3,7,11-Trimetil-trideka-2,4-dienoilkloridot kapunk. Hasonlóan állítjuk elő a 3,7,11-trimetil- dodeka 2,4-dienoilkloridot. 13. példa a) 15 g magnéziumpropinilid 150 ml éterrel készített elegyéhez 0 C°-on, lassú ütemben 0,3 mól 3,7-dimetil-l-oktanált adunk, és a beadagolás után az elegyet éjszakán át keverjük. Az elegyhez telített vizes ammóniumklorid-oldatot adunk, és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A vizes fázist éterrel mossuk, a 25 szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 6,10-Dimetil-undek-2-in 4-olt kapunk, amelyet desztillációval vagy kromatográfiás utón tisztíthatunk. b) 18,5 g 6,10 -dimetil-undek-2-in-4-ol, 80 g trietil-ortoacetát és 0,75 g propionsav elegyét visszafolyatás közben forraljuk, eközben a képződött etanolt kolonnán át kidesztilláíjuk. Az etanol eltávolításának befejezése után a nyers terméket vákuumban desztilláljuk. Etil-3,7,n-trimetil-dodeka-3,4- 30 dienoátot kapunk. A nyers terméket kovasavgélen végzett kromatografálással is tisztíthatjuk. c) 1,0 g ab) lépésben kapott allén-ászter 20 ml etanollal készített oldatához 4 ml vizes 2n nátriumhidroxid-oldatot adunk, és az elegyet néhány percig szobahőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet pentánra öntjük, telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, és a fázisokat elválasztjuk egymástól. A szerves fázis bepárlásakor etil-3,7,11-írimetil- dodeka-2,4-dienoátot kapunk. Fp. (fürdő): 95 C°/0,03 Hgmm. 35 Ha a b) lépésben trietil-ortoacetát helyett N,N-dimetü-acetamid-dimetüacetálból indulunk .ki* N^í-dimetil-3,7,ll-trimetil-dodeka-3,4-diénamidot kapunk, amelyet a c) lépésben leírt módon N,N-dimetü-3,7,ll-trimetil-dodeka- 2,4-diénamiddá alakítunk. Fp. (fürdő): 145 C°/0,04 Hgmm. Az allén-amidot propionsav jelenlétében, toluolban visszafolyatás közben végzett forralással állítjuk elő. 40 14. példa A 13. példában kiindulási anyagként felhasznált alkinilalkoholt trimetil-ortoacetáttal reagáltatjuk, majd a kapott metil-3,7,ll-trimetil-dodeka-3,4-dienoátot kettőskötés- átrendezéssel metil-3,7,ll-trimetil-dodeka- 45 -2,4-dienoáttá alakítjuk. Fp. (fürdő): 95 C°/0,3 Hgmm. 15. példa 50 42 g dihidro-citronellál és 75 g dietil-3-etoxikarbonil-2-metil-prop-2-enil-foszfonát (körülbelül 49% transz-izomer) 1 liter dimetilformamiddal készített elegyéhez nitrogénatmoszférában, 0 C°-on, keverés közben 9 g nátrium és 600 ml etanol reakciójával előállított nátriumetoxid-oldatot adunk. Az elegyet éjszakán át körülbelül 5 C°-on állni hagyjuk, majd az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves oldatot vizzel és konyhasó-oldattal mossuk, és florisil szűrési segédanyagon keresztül szűrjük. 94%-os hozammal etil-3,7,11- 55 trimetil-dodeka-2,4-dienoátot kapunk; fp. (fürdő): 95 C°/0,03 Hgmm. Az izomerelegy főtömegében transz-transz izomert tartalmaz. 16. példa 60 5 g dihidrocitronellál és 10 g dietil-3-metoxikarbonil-2-metil-prop- 2-enil-foszfonát (körülbelül 77% • transzizomer) 50 ml dimetilformamiddal készített elegyéhez nitrogénatmoszférában, körülbelül 0 Cc -on, keverés közben, lassú ütemben 1,2 g nátrium és 30 ml metanol reakciójával előállított nátriummetoxid-oldatot adunk. A beadagolás után az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd hexánéter 65 eleggyel extraháljuk. Cisz-transz-metil-3,7,ll-trimetil-dodeka-2,4-dienoátot kapunk, amely főtömegében transz, transzizomerből áll. 5
