166175. lajstromszámú szabadalom • Alifás diolefin-vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
166175 3. példa 32,3 g 57%-os olajos nátriumhidrid-diszperziót nitrogénbevezető csővel felszerelt, 1 Uteresháromnyaku lombikba helyezünk, és nitrogénatmoszférában 3x100 ml vízmentes pentánnal mossuk. Az oldószert 5 minden esetben gondosan eltávolítjuk, és etanolba öntjük. A nátriumhidridhez 400 ml vízmentes tetrahidrofuránt adunk, az elegyet Ö C°-ra hűtjük, és nitrogénatmoszférában 156,0 g dietil-karbetoximetilfoszfonátot adunk hozzá. A beadagolás után az oldatot 0,5 órán át keverjük, majd az oldathoz szobahőmérsékleten, nitrogénatmoszférában, körülbelül 0,5 óra alatt 120 g 6,10-dimetil-undek-3-en- 2-on 250 ml vízmentes tetrabidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet éjszakán át 60 C°-on keverjük, 10 majd 0 C°-os telített vizes nátriumklorid-oldatba öntjük, és az elegyet 3x200 ml éterrel extraháljuk. A szerves oldatot kalciumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 90%-os hozammal transz-cisz etil-3,7,ll-trimetil-dodeka-2,4-dienoátot kapunk; fp. (fürdő): 95 C°/0,03 Hgmm. A terméket gáz-folyadék kromatográfiával vagy frakcionált desztülációval választhatjuk szét a tiszta C—2,3-transz-és -cisz-izomerekre. 4. példa 1 g transz-cisz metÜ-3,7,ll-tiimetil-dodeka- 2,4-dienoát, 60 ml metanol, 0,6 g nátriumhidroxid és 6 ml 20 víz elegyét körülbelül 56 órán át körülbelül 30 C°-on keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk, semlegesítjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. 99%-os hozammal transz-cisz-3,7,11-trimetil-dodeka- 2,4-diénsavat kapunk; o.p.: 43—44 C°. 25 5. példa 0,5 g transz-cisz 3,7,11-trimetil-dodeka 2,4-diénsavhoz szobahőmérsékleten, keverés közben lg tionilkloridot adunk, és az elegyet 10 percig körülbelül 50 C°-on tartjuk. A tionilklorid fölöslegét lepároljuk, majd a maradékhoz körülbelül 2 ekvivalens n-propanolt adunk, és az elegyet mintegy 5 percig körülbelül 50 C -on 30 tartjuk. A n-propanol fölöslegét lepároljuk. 96,4%-os hozammal transz-cisz n-propü-3,7,l 1-trimetil-dodeka-2,4-dienoátot kapunk; fp.: (fürdő): 90 C°/0,001 Hgmm. A terméket kromatográfiás utón tisztítjuk. 6. példa 35 Az 5. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy n-propanol helyett izopropanolt használunk fel. 97,4%-os hozammal transz-cisz izopropü-3,7,11-trimetil- dodeka- 2,4-dienoátot kapunk; fp. (fürdő): 80 C°/0,005 Hgmm. 40 7. példa 1 g 3,7-dimetil-oktán-l-al, 1,5 g (VI C képletű foszfonát, R = etil, R7 = e til) és 50 ml dimetilformamid elegyéhez nitrogénatmoszférában, lassú ütemben 200 mg nátriumból és 12 ml etanolból előállított 45 nátriumetoxid-oldatot adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd étenel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk, bepároljuk, és a maradékot kovasavgél-lemezen kromatografáljuk. Eluálószerként 5% étert tartalmazó hexánt használunk. 91,4%-os hozammal etil-3,7,ll-trimetü-dodeka-2,4-dienoátot kapunk; fp. (fürdő): 95 C°/0,03 Hgmm. A termék főtömegében C—2,3-transz- izomer. 50 8. példa Etil- 3,7,1 l-trimetil-trideka-2,4-dienoátot, illetve etil-3,7,11-trimetil-dodeka- 2,4- dienoátot a 4. példában leírt módon, vagy körülbelül 20 órás forralással hidrolizálunk. 3,7,11-Trimetil-dodeka- 2,4-diénsavat, illetve 55 3,7,11-trimetil-trideka-2,4-diénsavat kapunk. 9. példa 60 Az 1. példában leírt eljárással 3,7-dimetil-oktan-l-alból kiindulva 6,10-dimetil-undek- 3-én-2-ont állítunk elő. 10. példa 65 i A 3. példában leírt eljárással, 6,10-dimetil—undek-3-én-2-onból kiindulva 93,5%-os hozammal metil-3,7,1 l-trimetil-dodeka-2,4-dienoátot állítunk elő; fp. (fürdő): 95 C°/0,3 Hgmm. 4
