166175. lajstromszámú szabadalom • Alifás diolefin-vegyületeket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
166175 ^primer alkoholokból indulunk ki, a többszörös kötéseket az aldehidek kialakítása előtt vagy után katalitikus hidrogénezéssel telíthetjük, katalizátorként például palládium/ csontszén rendszert alkalmazhatunk. A (III) általános képletű aldehideket úgy is előállíthatjuk, hogy a (XI) általános képletű karbonil-vegyületeket — ahol R3 és R 4 jelentése a fenti — alkillitium, arillitium vagy hasonló vegyület jelenlétében rövidszénláncú alkoximetil-trifenil- foszfómurnhalogenidekkel, például metoxi-metil-trifenil- foszfónium- 5 kloriddal reagáltatjuk, és a kapott terméket savval kezeljük. Ekkor a (XII) általános képletű aldehidekhez jutunk — ahol R3 és R 4 jelentése a fenti. E reakció megismétlésével, a (XII) általános képletű aldehidekből kiindulva a (III) általános képletű aldehidekhez jutunk. A reakció körülményeit a 3 562 336 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás ismerteti. A (IH) általános képletű vegyületek előállításában felhasználható kiindulási anyagok szintézisét JQ általánosságban a 3 381039, 3 428 694 és 3 493 619 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások ismertetik. Az ott leírt eljárás szerint a vegyületeket allilalkoholok és enoléterek reakciójával és azt követő hidrogénezéssel állítják elő. Az aldehidek előállítását összefoglalóan a következő szakirodalmak ismertetik: Jo Org. Chem. 27, 279 (1962), Gazz. Chem. Ital. 92, 225 (1962), J. Org. Chem. 28(10, 2918 (1963), J. Chem. Soc. 520 (1964), Chim. Ind. (Paris) 9 4(3), 223 (1965), Quart. Rev. (London) 20(2), 169 15 (1966), Lipido 1(13), 183 (1966). . A leírásban a „cÚcloalkil" megjelölésen 4-8 szénatomot tartalmazó gyűrűs alkil-csoportokat értünk. A „fématom" megjelölésen lítiumot, nátriumot, káliumot, kalciumot, stronciumot, rezet, mangánt és cinket értünk. A „rövidszénláncu alkil" megjelölés 1-6 szénatomos alkil-csoportokra vonatkozik. Az (I) általános képletű vegyületek inszekticid hatásukon kívül egyéb értékes hatásokkal is rendelkeznek, 20 így egyéb területeken is felhasználhatók. így például az (I) általános képletű észterek (Q = —COOR7) polimerek, például SBR, polibutadién, etilén-propilén elegypolimerek és polipropilén kenőanyagaként és lágyítóanyagaként használhatók fel, és a polimerek előállítását és alkalmazhatóságát kedvezőbbé teszik. Az (I) általános képletű tioészterek (Q = —COSRls) kitűnő kenőanyagok, és kenőanyag-adalékként is felhasználhatók. Az (I) általános képletű amidok (Q = —CON(R8R 9 )) szintetikus és természetes rostok 25 kezelésében antisztatikumokként használhatók fel. Az amidokat extrudálás előtt elegyíthetjük a rostos anyagokkal, vagy extrudálás után vihetjük fel a rostos anyagokra. Az (1) általános képletű vegyületek a C—2 és C—4 helyzetben olefin-kötést tartalmaznak, tgy négy izomer alakjában fordulnak elő. A találmány oltalmi köre valamennyi izomer előállítására, illetve valamennyi izomert tartalmazó készítményre kiterjed. Amint már korábban közöltük, rovarirtó készítmé- 30 nyékben előnyösen izomerelegyeket, például transz-{2), transz—(4), és cisz-(2), transz(4) izomerek elegyét használjuk fel. A korábban ismertetett szintézismódok és reakciók körülményeinek megfelelő megválasztásával elérhetjük, hogy a reakcióban túlnyomórészt csak az egyik izomer, például csak a transz-izomer alakuljon ki. Az egyes izomerek képződését elősegítő reakciókörülményeket, illetve reagenseket szakember a példák alapján minden nehézség nélkül megválaszthatja (lásd még a korábban felsorolt irodalmakat, 35 továbbá a J. Chem. Soc. (C) 1984 és 1997 (1969) és Tetrahedron Letters Nr. 2, 1921 (1971) szakcikkeket). Ha a következő példákban az izomereket külö nem jelöljük, a reakció során izomerelegyek képződnek. A kapott izomerelegyeket kívánt esetben ismert módon a tiszta komponensekre választhatjuk szét. Ha csak egyetlen konfiguráció-adatot közlünk, ez a C—2,3 helyzetre vonatkozik, míg ugyanakkor a C—4,5 helyzet transz-konfigurációjú. A „transz-cisz" és „cisz-transz" megjelölések a C—2,3 helyzetre vonatkoznak, és azt 40 jelentik, hogy izomerelegyek képződnek. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 45 1,8 g transz-dietil-3-etoxikarbonil-2-metil-prop-2- enil-foszfonát és 1 g 3,7 -dimetil-nonán- -1-al 50 ml dimetil- formamiddal készített oldatába nitrogénatmoszférában, keverés közben 200 mg nátriumból és 12 ml metanolból előállított nátriummetoxid-oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd az elegyhez vizet adunk, és éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot 50 konyhasóoldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Transz-cisz-metil-3,7,11- trimetil-trideka-2,4-dienoátot kapunk. Az izomerelegyet tisztítás céljából kovasavgélen kromatografálhatjuk vagy desztillálhatjuk. Az izomerelegy főtömegében transz —C—2,3-vegyületből áll. A fenti eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy nátriummetoxid helyett nátriumetoxidot használunk. 92,2%-os hozammal transz-cisz etil-3,7-ll-trimetil- trideka-2,4-dienoátot kapunk; fp. (fürdő): 55 100C°/0,01Hgmm. 2. példa fin 125 mg 57%-os olajos nátriumhidrid-diszperzióhoz pentánt adunk. A pentánt eltávolítjuk, és a nátriumhidridet néhányszor pentánnal mossuk. A mosott nátriumhidridhez -10 C°-on, argon-atmoszférában 582 mg dietil-acetil-metil-foszfonát 5 ml tetrahidrofuránnal készített elegyét adjuk. Néhány perc elteltével a kapott oldatot szobahőmérsékleten, argon-atmoszférában, körülbelül 20 perc alatt 425 mg 3,7-dimetil-oktan-l-al körülbelül 4 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába adagoljuk. Az g5 elegyhez 2 óra elteltével vizet, majd étert adunk, és a két fázist elválasztjuk egymástól. A szerves olatot telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 6,10—Dimetil-undek-3-en-2-ont kapunk.
