166103. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált benzimidazolokat tartalmazó fungicidszer és a hatóanyagok előállítására

166103 Venturia inaequalis = almalevél-f oltosság; Erysiphe = uborkalisztharmat; cichoracearum Piricularia oryzae = rizsbetegség; Pellicularia sasakii = rizsbetegség; Fusarium nivale = hópenész; Rhizoctonia solani = gyökérölő gombabetegség ; Verticillum = verticillium hervaalboatrum dás; Fusarium solani .= fehérpenész (burgonya) Az I általános képletű vegyületek önmagukban vagy előnyösen adalékanyagokkal elkeverve, tehát valamely ismert a technika állásához tartozó megformázott készítmény, pl. permetezhető por, porozószer vagy emulziós koncentrátum alakjában és további más biocid hatóanyagokkal, különösen más fungicidekkel valamint inszekticidekkel vagy herbicidekkel elkeverve alkalmazható, mimellett az egyes készítmények 5 és 90% közötti hatóanyagtartalommal rendelkezhetnek. Vivőanyagként a következő ásványi anyagok alkalmazhatók: aluminiumszilikátok, timföldek, kaolin, kréták, kovasavas kréta, kalcium, szilikagél vagy hidratált kovasav, továbbá ilyen ásványi anyagok speciális adalékanyaggal, például nátriumsztearátot tartalmazó kréta. A folyékony készítmények vivőanyagként az összes szokásos oldószer alkalmas, például toluol, xilol, diacetonalkohol, ciklohexanon, izoforon, benzinek, parafinolajok, dioxán, dimetilformamid, dimetilszulfoxid, etilacetát, tetrahidrofurán, klórbenzol és más hasonló oldószerek. Tapadástfokozó szerként beváltak az enyvszerű cellulózszármazékok vagy a polivinilalkoholok. Nedvesítőanyagként felhasználhatók az öszszes alkalmas emulgeátorok, mint az oxetilezett alkilfenolok, alkil- vagy alkilarilszulfonsavak sóik, az oleilmetiltaurin sói, az oxetilezett fenilszulfonsavak sói vagy a szappanok. Diszpergálószerként alkalmazható a cellszurok (ligninszulfonsav sói), a naftalinszulfonsav vagy az oleilmetiltaurin sói. Őrlési segédanyagként alkalmazhatók a szervetlen vagy szerves sók, így a nátriumszulfát, ammóniumszulfát, nátriumkarbonát, nátriumhidrogénkarbonát, nátriumtioszulfát, nátriumsztearát vagy nátriumacetát. A következő példákban először a találmány szerint igényelt benzimidazolok előállítását világítjuk meg, majd biológiai példák kapcsán a fungicid hatást mutatjuk be. Az utóbbi példákban összehasonlítószerként az 1-butilkarbamoil-2-metoxikarbonil-aminobenzimidazolt (használatos neve Benlate) alkalmazunk, mint legközelebb álló kereskedelmi terméket. Az utóbbi vegyülettel összehasonlítva az I általános képletű vegyületek azonos vagy jobb hatásúak, ha azonos súly % koncentrációban alkalmazzuk, ezzel szemben sokkal hatásosabbak, hogyha moláris koncentrációra számolunk. Példák 1. példa 5 a) Közbenső termékként használt p-nitrofenil-difluor-metilszulfid előállítása 250 g nátriumhidroxid 285 ml vízben és 370 ml etilénglikol-dimetiléterben készült oldatához 168 g p-nitro-tiofenolt adunk hozzá és a szusz-10 penzióba 70—80 °C közötti hőmérsékleten keverés közben 130 g difluorklórmetánt vezetünk be. Lehűlés után a szuszpenzióhoz 500 ml vizet és 200 ml étert adunk, leszűrjük, az éteres fázist leválasztjuk, a vizes fázist 3 x 200—200 ml 15 éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat káliumkarbonát felett szárítjuk, majd vákuumban az oldószert eltávolítjuk, végül a kívánt közbenső terméket a p-nitrofenil-difluormetilszulfidot 0,05 Hgmm nyomáson 90—93 °C 20 közötti hőmérsékleten desztilláljuk. b) Közbenső vegyületként szolgáló p-aminofenil-difluormetilszulfid előállítása 106 g p-nitrofenil-difluormetilszulfid, 245 g vaspor és 2 ml jégecet szuszpenzióját 1,7 liter 25 vízben 10 óra hosszat 85—90 °C közötti hőmérsékleten keverjük, lehűtés után szűrjük és a maradékot 200 ml benzollal mossuk. A vizes fázist végül 200 ml benzollal kétszer extraháljuk, nátriumkarbonát hozzáadásával 11 pH értékre 30 állítjuk be és a vasoxidot kiszűrjük. Ezután a vasoxidot benzollal mossuk és a vizes fázist még egyszer 200 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos kivonatokat káliumkarbonát felett szárítjuk, először a benzolt, végül a p-35 -aminofenil-difluormetilszulfidot desztilláljuk. Forráspont 0,1 Hgmm nyomáson 84 °C. c) Reakciópartnerként használt p-difluormetil-merkaptofenil-izocianát előállítása 150 g foszgén 400 ml klórbenzolban készült 40 oldatába 0—10 °C közötti hőmérsékleten 63 g p-aminofenil-difluormetilszulfid 100 ml klórben^ zolban készült oldatát csepegtetjük, majd a hőmérsékletet gyenge foszgénáram egyidejű bevezetése közben 8 óra leforgása alatt 130 °C-ra 45 emeljük. A reakció befejezése után a foszgén fölöslegét nitrogénáram segítségével az átlátszó oldatból eltávolítjuk és az oldatból vákuumban a klórbenzolt kidesztilláljuk. Végül a p-difluormetil-merkaptofenil-izocianátot 0,3 Hgmm nyo-50 máson 76—78 °C közötti hőmérsékleten desztilláljuk. d) l-(4-difluormetil-merkapto)-fenilkarbamoil-2-metoxi-karbanilamino-benzimidazol 19,1 g 2-metoxikarbonil-amino-benzimidazolt 55 400 ml metilénkloridban szuszpendálunk, a szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 22 g p-difluormetil-merkaptofenil-izocianátot adunk hozzá és 6 óra hosszat keverjük. Ezután a szuszpenzió rövid ideig tartó 45 °C-ig történő felme-60 legítéséyel a reakcióterméket teljesen oldatba visszük és az át nem alakult 2-metoxikarbonilamino-benzimidazolt leszűrjük. A metilénkloridos oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékhoz benzint adunk, leszűrjük és a reakciótermé-65 ket vákuumban megszárítjuk. 3