166087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dioxán-származékok előállítására és az ilyen származékokat

166087 13 14 jezése után a reakcióelegyet egy éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd az elegyhez 75 ml vizet adunk és a vizes oldatot háromszor 40 ml kloroformmal extraháljuk. A kloroform extraktumokat egyesítjük, majd előbb 40 ml 10%-os nátriumkarbonát-oldattal, utána 40 ml vízzel mossuk és nátriumszulfáton szárítjuk. A kloroformos oldatot csökkentett nyomáson csaknem szárazra betöményítjük. A kapott elegyet szűrjük és a szilárd anyagot éterrel mossuk. A szűrletet betöményítve 6,1 g színtelen folyadékot kapunk. Az NMR spektrum azt mutatja, hogy a metilén-vegyület 50%-a epoxiddá alakult és az epoxid 95%-a a kívánt formában van. Ezt a nyers terméket a desztillálás 4,8 g színtelen folyadékot kapunk; forráspont: 84— 95 "C/ll mm, mely NMR spektrum szerint a kívánt epoxidált metilén-vegyületet tartalmazza. A nyers terméket 10,0 g azonos módon előállított nyers termékkel egyesítjük és frakcionált desztillálással (rektifikáló oszlopon) 4,2 g színtelen folyadékot kapunk; forráspont: 90—91 °C/ 11 mm; njj,5 = 1,4505; mely NMR spektrum szerint lényegében tiszta 6-etil-l,5,7-trioxaspiro[2,5] oktán. A termék ismételt desztillálásával 94 °C/ 10 mm; forráspont; n" = 1,4505 értéket kapunk. Az IR és NMR spektrum a megadott szerkezetet igazolja. Elemzési eredmény C7H12O3 Számított: C= 58,31%; H = 8,39%; Mért: C = 58,60%; H = 8,09%. C) 2-Etü-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxán előállítása Elemzési eredmény C7H14O3 Számított: C = 57,51%; H =9,65%; Mért: C = 57,80%; H = 9,39%. 65 D)

2-Etil-5-(2-metilbenziloxi)-5-metil-l,3-di~ oxán előállítása Keverővel, csepegtető-tölcsérrel, szárítócsővel ellátott hűtővel és hőmérővel felszerelt lombikban 1,1 g nátriumhidrid és 75 ml dimetilformamid elegyéhez, keverés közben, 3/4 óra alatt 25 ml dimetilformamidban oldott 5,9 g 2-etil-5-hidroxi-5-metil-l,3-dioxánt csepegtetünk. A keverést IV2 °ra hosszat folytatjuk, majd a reakcióelegyhez 6,2 g 2-metil-benzilkloridot adunk és 90—95 °C-on 21 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 11 mm nyomáson desztillálva körülbelül 60 ml térfogatra betöményítjük. A visszamaradt elegyet 200 ml jégre öntjük és a jég megolvadásáig tovább keverjük. A kevés szilárd anyagot a vizes oldatból leszűrjük és az oldatot négyszer 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítve, magnéziumszulfáton szárítva és csökkentett nyomáson betöményítve 9,8 g sárga folyadékot kapunk. Ezt a terméket 175 ml éterben oldjuk, háromszor 50 ml vízzel mossuk, az éteres oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradt 8,4 g borostyánszínű folyadékot frakcionáltan desztilláljuk, mely módon a 4,8 g r-2-etil-cisz-5-(2--metilbenziloxi)-5-metil—,3-dioxánt, mint színtelen folyadékot kapjuk; forráspont 82,5 °C/0,14 mm, ng = 1,5075. Az IR és NMR spektrum a jelzett szerkezetet igazolja és azt mutatja, hogy a termék megközelíti a 96% cisz-izomér-tartalmat. 12. példa 5-Benziloxi-2-(2-furil)-l,3-dioxán A) 2-Benzüoxi-l ,3-propándiol előállítása 750 ml víz, 1,2 liter etanol és 35 ml tömény kénsav elegyében 370 g 5-benziloxi-2-fenil-l,3-dioxánt oldunk és 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítünk. A reakcióelegyből az etanolt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a melléktermékként képződött benzaldehidet vízgőz-desztillációval távolítjuk el. A vizes elegyet káliumkarbonáttal telítjük és a terméket a vizes elegyből éterrel extrahálva kinyerjük. Az éteres oldatot magnéziumszulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék szilárd anyagot benzol-ligroin elegyből átkristályosítva 218 g 2-benziloxi-l,3-propándiolt kapunk; olvadáspont: 38—39 °C. B) 5-Benzüoxi-2-(2-furil)-l,3-dioxán előállítása 18,2 g 2-benziloxi-l,3-propándiol, 9,6 g furfurol és 4 g Dowex 50W X 8 gyanta (hidrogénforma) keverékét 100 ml benzolban visszafolyatás közben addig melegítjük, míg az elméleti mennyiségű (1,8 g) víz nem képződik. A melléktermékként keletkezett vizet mint azeotropelegyet távolítjuk el, mely a visszafolyatás köz-10 15 20 7,6 g 6-etil-l,5,7-trioxaspiro[2,5]oktán, 1,5 g 10%-os palládium-csontszén és 75 ml abszolút 40 etanol elegyét autoklávban 3 atm nyomáson és 25 °C-on 1 óra hosszat hidrogénezzük. A reakció befejezése után az oldatot szűrve és csökkentett nyomáson betöményítve 6,8 g tiszta folyadékot kapunk, melyet 100 ml éterben ol- 45 dunk, háromszor 20 ml vízzel mossuk és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az éteres oldatot csökkentett nyomáson bepárolva 3,6 g tiszta folyadékot kapunk. A vizes mosóoldatot nátriumkloriddal telítjük és háromszor 50 ml éterrel 50 extraháljuk. Áz éteres extraktumot magnéziumszulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, mely módon 2,6 g tiszta folyadékot kapunk. Ezeket az anyagokat egyesítve és frakcionáltan desztillálva 6,0 g 2-etil-5-hidroxi-5- 55 metil-l,3-dioxánt kapunk; forráspont: 62 °C/10 mm, n% = 1,4378. Az IR és NMR spektrum a megadott szerkezetet igazolja és azt mutatja, hogy a termék 95%-os cisz-izomér. 7