166014. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
5 166014 6 termék elvonására, így nincs szükség közömbös gázzal végzett öblítésre. Ennek következtében a reakció közbenső termékei oldva maradnak a folyékony közegben. A fenti művelet során olyan katalitikus hatással rendelkező katalizátor-elemeket kapunk, amelyekben a halogénszármazék kémiailag van az aktivált alumíniumoxidokhoz kötve. Ezt az összetételt megerősíti a fentiek szerint előállított katalizátorelemek elemanalízise. A reakció befejeződése után a katalizátor-elemeket a reagensként alkalmazott halogénszármazékkal extrahálhatjuk. Az extraktumöt ezután általában közömbös szénhidrogén oldószerrel — így pentánnal, hexánnal vagy ciklohexánnal — mossuk, s így eltávolítjuk a hordozón kémiailag meg nem kötött halogénszármazékot. Az így kezelt katalitikus hatású termék — az elemanalízis szerint — több mint 5 g/kg, leggyakrabban több mint 10/kg IVa, Va és Via csoportba tartozó fémet tartalmaz. Sőt, az elemanalízissel kimutatható, hogy a halogén és a IVa, Va, és Via csoportba tartozó fém aránya nagyobb, mint a reagensként alkalmazott halogénszármazékban. Feltételezhető, hogy a halogénszármazék és az alumíniumoxid közti reakcióban keletkezett hidrogénhalogenidnek legalább egy része szintén kémiailag kapcsolódik az alumíniumoxidhoz. így például, ha halogénszármazékként TiCl4 -t alkalmazunk, akkor a Cl/Ti arány a katalizátor-elemben nagyobb, mint 4. A találmány szerinti eljárással előállítható katalitikus rendszerek szerves alumíniumvegyületet is tartalmaznak. A legjobb eredmények alkilalumíniumvegyületekkel érhetők el. Ilyen vegyületként alkalmazhatunk maximális mennyiségű 1—18 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot tartalmazó származékokat is, így trimetil-alumíniumot, trietil-alumíniumot, célszerűen azonban 4—18 szénatomot tartalmazó alkilcsoporttal rendelkező trialkil-alumíniumot használunk, így triizobutil-alumíniumot, trioktil-alumíniumot, tridecil-alumíniumot, trihexadecil-alumíniumot. Fenti termékként alkalmazhatunk olyan alkil-alumíniumhidrideket is, amelyekben az alkilcsoport 1-18 szénatomot tartalmaz. Ilyen vegyületekre példaként a diizobutilalumínium-hidridet említhetjük meg. Fenti célra alkalmazhatók továbbá az alkilláncban 1-18 szénatomot tartalmazó alumíniumalkil-halogenidek, így az etilalumínium-szeszkviklorid, a dietil-alumínium-klorid, a diizobutil-alumínium-klorid. Alkalmazhatunk végül olyan szerves alumíniumvegyületeket is, amelyeket az alkilláncban 1—16 szénatomot tartalmazó trialkil-alumínium-hidridek vagy dialkil-alumínium-hidridek és 4—18 szénatomos diolefinek reagáltatásával állítottunk elő. Célszerűen az izopropenil-alumínium-származékok néven ismert termékeket alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás segítségével 2-18 szénatomos, előnyösen 2—6 szénatomos terminálisán telítetlen olefineket polimerizálhatunk, így etilént, propilént, butén-1-t, 4-metil-pentén-l-t, hexén-1-t. A találmány szerinti eljárást a fenti olefinek kopolimerizálására is alkalmazhatjuk, használhatjuk továbbá Í» fenti olefinek és - előnyösen 4-18 szénatomot tartalmazó - diolefinek kopolimerizálására. Ilyen diolefinek például a nemkonjugált alifás diolefinek, például a hexadién-1,4, 5 a nem-konjugált egygyűrűs diolefinek, így a 4-vinil-ciklohexén, 1,3-divinil-ciklohexán, cikloheptadién-1,4 vagy a ciklooktadién-1,5, továbbá a gyűrűn belüli híddal rendelkező aliciklusos diolefinek, így a diciklopentadién vagy a norbornadién, 10 a konjugált alifás diolefinek, így a butadién vágj» az izoprén. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható etilén homopolimerjeinek és olyan kopolimerjeinek előállítására, amelyek legalább 15 90 mól%, előnyösen 95 mól% etilént tartalmaznak. A polimerizációt bármely ismert eljárással megvalósíthatjuk: oldószerben vagy szénhidrogén hígítószerben oldva vagy szuszpendálva vagy akár gázfázisban. Az oldatban vagy szuszpenzióban 20 megvalósított eljárásoknál célszerűen a katalizátor-elem mosására használt oldó- vagy hígítószerhez hasonló oldó- vagy hígítószert alkalmazunk, előnyösen alifás vagy cikloalifás szénhidrogéneket, így butánt, pentánt, hexánt, heptánt, ciklohexánt, 25 metilciklohexánt vagy ezek elegyét. A polimerizációt a folyékony halmazállapotban levő monomerben - vagy a monomerek közül valamelyikben - is megvalósíthatjuk. A polimerizációt általában atmoszférikus nyomás 30 és 100kg/cm2 , előnyösen 50kg/cm 2 közti nyomáson valósíthatjuk meg. A polimerizáció hőmérséklete általában 20-120 C°, előnyösen 60-100 C° között van. A polimerizációt folyamatosan vagy szakaszosan valósíthatjuk meg. 35 A szerves alumínium-vegyületet és a katalizátor-elemet adott esetben külön-külön adhatjuk a polimerizációs közeghez, megtehetjük azonban azt is, hogy a polimerizációs reaktorba történő 40 beadagolás előtt -40- +80 C° hőmérsékleten legfeljebb 2 t/a időtartamra érintkezésbe hozzuk a fenti két komponenst. A szerves alumíniumvegyületet több lépésben is érintkezésbe hozhatjuk a katalizátor-elemmel vagy eljárhatunk úgy is, hogy a 45 szerves alumínium-vegyületnek csupán egy részét adjuk a katalizátor-elemhez a polimerizációs reaktorba történő beadagolás előtt. A katalizátorelemhez többféle szerves alumínium-vegyületet is adhatunk. 50 Az alkalmazott szerves alumínium-vegyület összmennyisége nem döntő, az oldószer, hígítószer vagy reakciótérfogat 1 dm3 -ére vonatkoztatva általában 0,02-50 mmól, előnyösen 0,2-5 mmól szerves alumínium-vegyületet alkalmazunk. 55 Az alkalmazott katalizátor-elem mennyisége a termék IVa, Va és Via csoportbeli fémtartalmától függ. A katalizátor-elem mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy az oldószer, hígítószer vagy reakciótérfogat egy dm3 -ére vonatkoztatva a 60 polimerizációs közeg 0,001-2,5, előnyösen 0,01—0,25 mgrammatom fémet tartalmazzon. Hasonlóképpen nincs döntő jelentősége a szerves alumínium-vegyület és a katalizátor-elem arányának. Az arányt általában úgy választjuk meg, hogy a 65 szerves alumínium-vegyület és a IVa, Va vagy Via 3
