166014. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizálására
7 166014 8 csoportbeli fém aránya mól/grammatom egységben kifejezve nagyobb legyen, mint egy, célszerűen nagyobb legyen, mint 10. A találmány szerinti eljárással élőállítható polimer molekulasúlya úgy alítható be, hogy a polimerizációs közeghez egy vagy több molekulasúly-szabályzó szert adunk, így hidrogént, cinket, dietilkadmiumot vagy valamilyen karbonsav-anhidridet. A találmány szerinti eljárással előállított homopolimerek fajsúlyát úgy szabályozhatjuk, hogy a polimerizációs közeghez a periódusos rendszer IVa vagy Va csoportjába tartozó fém alkoxidját adjuk. E szerek segítségével olyan polietilént állíthatunk elő, amelynek fajsúlya a nagynyomású eljárással készített termékénél kisebb, a hagyományos nagysűrűségű polietilénnél nagyobb. A homopolimerek fajsúlyának szabályozására alkalmas szerekre példaként a titán és a vanadium 1-18 szénatomos alkoxidjait említhetjük meg, így a Ti(OCH3) 4 -t, Ti(OC 2 H s ) 4 -t, Ti(OCH2 [CH 3 ] 2 ) 4 -t, Ti(OC 8 H 17 ) 4 -t, Ti(ÖC16H 33 ) 4 -t és VO(OC2H 5 ) 3 -t. A találmány szerinti eljárás segítségével különösen nagy termelékenységgel állíthatunk elő poliolefineket. A termelékenység bizonyos esetekben elérheti a 700 g polimer/g katalizátor-elem értéket. Tekintettel arra, hogy a szóban forgó katalizátor-elemekben a IVa, Va és Via csoportbeli fémek mennyisége igen kicsi (az esetek többségében kisebb, mint 20 mg/g), a polimer fémkoncentrációja különösen kicsi. Éppen ezért a polimerek nem igényelnek további tisztítást, a stabilizált polimer nem színeződik el és nem korrodeálja a polimerrel érintkezésbe kerülő berendezést. A találmány szerinti eljárással előállított poliolefinekre általában jellemző a rendkívül nagy állagmolekulasúly, különösen, ha a polimerizációt viszonylag nagy hőmérsékleten végezték. így a találmány szerinti eljárással olyan polietiléneket állíthatunk elő, amelyek folyási száma általában kisebb, mint a 0,5. Ezek a polietilének különösen alkalmasak extrudálásra és fröccsöntésre, mivel e műveletek során nagyon nagy extrudálási sebesség érhető el anélkül, hogy olvadási törés lépne fel. A szóban forgó polietilénekből előállított tárgyak igen nagy ellenállással rendelkeznek feszültségi hajszálrepedéssel szemben. Az alábbi példákat a találmány lényegének bemutatására, az oltalmi kör korlátozása nélkül ismertetjük. 1. példa a-típusú alumíniumoxid-monohidrátot (KETJEN Grade B néven forgalomba hozott Boehmitet) 5 órán keresztül nitrogén atmoszférában 700C°-on tartunk. így olyan aktivált alumíniumoxidot kapunk, amelynek pórustérfogata 1,13 ml/g, aktív felülete 360m2 /g. 5 g fenti aktivált alumíniumoxidot 25 ml TiCl4 -berí szuszpendálunk, majd a szuszpenziót 1 órán keresztül 130 C°-on erősen keverjük. A szilárd reakcióterméket elkülönítjük és hexánnal addig 5 mossuk, amíg a TÍCI4 utolsó nyoma is el nem tűnik. A terméket nitrogénáramban szárítjuk meg. A fentiek szerint előállított katalizátor-elem az elemanalízis szerint 17 g/kg titánt és 78 g/kg klórt 10 tartalmaz. A Cl/Ti arány 6,2. 75 mg katalizátor-elemet lapátkeverővel ellátott 1500 ml-es rozsdamentes acél reaktorban 500 ml hexánban szuszpendálunk. Az elegyhez 100 mg triizobutil-alumímumot adunk, a hőmérsékletet 15 85 C°-ra állítjuk be, majd 10 kg/cm2 parciális nyomássd etilént, 4 kg/cm2 parciális nyomással hidrogént adagolunk a rendszerbe. A polimerizációt 1 órán keresztül folytatjuk, eközben az etilén nyomását — további etilén-adagolással — állandó 20 értéken tartjuk. Az autokláv gázmentesítése után 51 g polietilént különíthetünk el. Ez a mennyiség 680 g polietilén/g katalizátor-elem óránkénti teljesítménynek felel meg. 25 A felhasznált titán súlyegységére és 1 kg/cm 2 etilénnyomásra vonatkoztatott fajlagos aktivitás 3990 g polietilén/g Ti ó. kg/cm2 etilén. A fentiek szerint előállított polietilén változó súlyterhelésű folyási száma - az „ASTM D 30 1238-57 T"sz. szabvány szerint mérve - 0,65. A termék fajsúlya 0,963. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy „BASF 10 176/780" néven forgalomba hozott alumíniumoxidot kezelünk 16 órán keresztül 740C°-on. A kezelés során olyan alumíniumoxidot állítunk elő, amely 0,85 ml/g pórustérfogattal és 236 m2 /g fajlagos felülettel rendelkezik. Az így készített aktivált alumímumoxiddal az 1. példában ismertetett eljárás szerint olyan katalizátor-elemet állítunk elő, amelynek titán-koncentrációja 16 g/kg, kloridkoncentrációja 64 g/kg. A a/Ti arány 5,4. A polimerizációt az 1. példában ismertetett módon valósítjuk meg, azzal a különbséggel, hogy 100 mg katalizátorelemet alkalmazunk. A polimerizáció végén 54 g polietilént különítünk el. Az óránkénti teljesítmény 540 g polietilén/g katalizátorelem értéknek, a fajlagos aktivitás 3370 g polietilén/g Ti ó. kg/cm2 etilén értéknek felel meg. A fentiek szerint előállított polietilén változó súlyterhelésű folyási száma 0,05, fajsúlya 0,963. 60 3. példa Az 1. példában ismertetett eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy „HARSHAW Al/1401 P" néven forgalomba hozott alumínium« oxidot kezelünk 16 órán keresztül 700 C°-on. 4
