166006. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 5-(dialkil-amino)-2-imino- 1,3-ditiánok előállítására
9 166006 10 9. példa 2-Ciárdrnino-5-dimetilarnino-l,3-ditián [g) eljárás] 214 g (1,26 mól) kálciumciánimino-metiltio-tiolkarbonátot 600 ml alkoholban 70-75°-ra melegítünk. Keverés közben hozzácsepegtetjük 20 perc alatt 70-75°-on 0,635 mól l,3-diklór-2-dimetilaminopropán oldatát [készül 122 g (0,635 mól) l,3-diklór-2-dimetilamino-propánhidrokloridból 400 ml alkoholban 35,2 g (0,63 mól) káliumhidroxid 200 ml ákohollal készült oldatának hozzáadásával, és a kivált káliumklorid kiszűrésével]. Még 10 percig ezen a hőmérsékleten keverjük, és szobahőmérsékletre hűtjük. A kivált káliumkloridot kiszűrjük, és a szüredéket vízsugárvákuumban 50°-on bepároljuk. Az olajos maradékot 500 ml kloroformban oldjuk, és 2 ízben 200-200 ml vízzel mossuk, és nátriumszulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban 50°-on elpárologtatva az olajos maradékhoz 50 ml étert adunk, és 0°-ra lehűtjük. A 2-ciánimino-5-dimetilamino-l,3-ditián kikristályosodik. Leszívatjuk, kevés éterrel vagy alkohollal mossuk, és a tiszta vegyületet kapjuk. Olvadáspontja 98,5°. 10. példa 2-Ciánimino-5-dimetilamino-l,3-ditián hidrogénoxalátja 50g (0,25 mól) 2-ciánimino-5-dimetilamino-l,3-ditiánt keverés közben 50°-on feloldunk 200 ml alkoholban, és hozzáadunk 22,5 g (0,25 mól) oxálsavat 100 ml alkoholban. A hidrogénoxalát rögtön kiválik. Szobahőmérsékletre való lehűtés után leszívatjuk. További hidrogénoxalát válik ki az anyalúgnak kb. 50 ml-re való besűrítésekor. Vákuumban 50°-on szárítva a 2-ciánimino-5-dimetilamino-l,3-ditián hidrogénoxalátját kapjuk. Olvadáspontja 154°. 11. példa 2-Imino-3-dimetilamino-1,3-ditián-biszhidroklorid [a) eljárás] Minden műveletet nitrogénatmoszférában végzünk. 0,8 g fémnátriumot feloldunk 800 ml vízmentes metanolban és az oldathoz hozzáadunk 47 g (0,2 mól) l,3-bisz-acetiltio-2-dimetilaminopropánt, majd a keveréket visszafolyatás közben 4 óra hosszat forraljuk. A metanol teljes ledesztillálása után visszamaradó reakcióterméket három ízben 100—100 ml tiszta triklóretilén hozzáadása után teljesen bepároljuk, és így teljesen megszabadítjuk a metanoltól. Ezután a maradékhoz 1000 ml kloroformot adunk, amelyet semleges alumíniumoxidon végzett oszlopkromatografálással teljesen megszabadítottunk a metanoltól (gázkromatográfiással ellenőrizve), a keveréket 0,10°-ra hűtjük, és addig vezetünk bele hidrogénkloridot, amíg legalább 0,2 mól hidrogénklorid-felesleget tartalmaz kloroformban oldva. Utána a kloroformos oldatba élénk keverés közben 40—50°-on mintegy 5 órán 5 át klórciánt vezetünk, és még egy óra hosszat keverjük. Lehűlés után a klórciánfelesleg zömét nitrogén befúvásával eltávolítjuk, a kivált sót szűrőre visszük, és metanollal mossuk. 50°-on 0,001 Ton vákuumban való szárítás után színtelen 10 kristályos cím szerinti vegyületet kapunk. Ez metanolból átkristályosítva 243-245°-on olvad. Szabadalmi igénypontok: 15 1. Eljárás az I általános képletű új szubsztituált 5-(dialkil-amino)-2-imino-1,3-ditiánok és sóik előállítására — ebben a képletben 20 R^sRjl—4 szénatomos alkilcsoportokat jelentenek, és Y hidrogénatomot vagy hidroxil-, 1-5 szénatomos alkil-, ciano-, (1-4 szénatomos)-alkoxi-karbonil-, (1-4 szénatomos)-alkil-25 -karbonil-, (1-4 szénatomos)-alkil-karbamoiloxi- vagy di-[(l —4 szénatomos)-alkil]-karbamoiloxi-csoportot jelent, azzal jellemezve, hogy 30 a) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében RÍ és R2 a fenti jelentésűek, és Y hidrogénatomot jelent, egy II általános képletű l,3-ditiol-2-amino-propánt — ebben a képletben Rí és R2 a fenti jelentésűek - előnyösen sója, 35 célszerűen hidrokloridja alakjában katalitikus mennyiségű alkohol jelenlétében iners gázatmoszférában, előnyösen 30-50 C°-on a III képletű klórciánnal reagáltatunk, és hidroklorid alakjában ciklizálunk, vagy b) olyan I általános képletű vegyületek elő-40 állítására, amelyek képletében Rj és R 2 a fenti jelentésűek, és Y hidroxilcsoportot jelent, egy IA általános képletű vegyületet — ebben a képletben R% és R2 a fenti jelentésűek, - illetve sóját alkalmas oldószerben, előnyösen 30—80 C°-on hid-45 roxil aminnal reagáltatjuk, vagy c) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében R! és R2 a fenti jelentésűek, és Y 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent, egy IA általános képletű vegyületet, illetve 50 sóját alkalmas oldószerben, előnyösen vízben, előnyösen 30-70 C°-on egy IV általános képletű primer aminnal, előnyösen annak legalább a képződő szabad sav felvételére elég feleslege vagy egy iners bázis jelenlétében reagáltatjuk - ebben a 55 képletben Yj 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent-, vagy d) olyan I általános képletű vegyületek előállítására, amelyek képletében Rí és R2 a fenti jelentésűek, és Y (1-4 szénatomos)-alkoxi-karbonil-60 vagy (1-4 szénatomos)-alkil-karbonilcsoportot jelent, egy IA általános képletű vegyületet - ebben a képletben Rí és R2 a fenti jelentésűek -, illetve sóját alkalmas oldószerben, előnyösen vízmentes acetonitrilben, előnyösen savmegkötőszer jelenlétében egy V általános képletű acilhalogeniddel • 5
