165892. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmény serdülési hormon jellegű hatóanyaggal és eljárás a hatóanyag előállítására
165892 0,1 g vörös higanyoxidot adunk és az ismert módon lefolytatott reakció útján 7g 5-oxa-6,6--dimetil-heptan-2-ont kapunk, amely 50 mm Hg-oszlop nyomáson 95-105 C°-on (fürdő-hőmérséklet) forr. 5 b) 6-oxa-3,7,7-trimetil-2-okténsav-metilészter. c) 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktánsav-metüészter. 10 2,25 g fém-nátriumból és 25 ml abszolút alkoholból a szokásos módon metanolos nátriummetoxid oldatot készítünk és ezt nitrogén-légkörben, vízzel történő hűtés és keverés közben hozzácsepegtetjük 21,5 g metoxikarbonilmetán- 15 -foszfonsav-dietilészter 150 ml abszolút dimetilformamiddal készített oldatához. Az elegyet azután szobahőmérsékleten 1 óra hosszat tovább keverjük, majd vízzel történő hűtés közben cseppenkint hozzáadunk 12 g 5-oxa-6,6-dimetil- 20 -heptan-2-ont. Az elegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat, majd 70 Cc hőmérsékleten 4 óra hosszat keverjük. A kapott reakcióelegyet jégre öntjük, a képződött oldat alkalitását ecetsav hozzáadásával tompítjuk, majd a terméket 25 könnyűbenzinnel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 7 g 6-oxa-3,7,7-trimetil-2-okténsav-metilésztert kapunk, amely 27 mm 30 Hg-oszlop nyomáson 135-140 C°-on (fürdő-hőmérséklet) forr. 35 3,7 g 6-oxa-3,7,7-trimetil-2-okténsav-metilésztert 10 ml metanolban, 5%-os palládiumos aktívszénkatalizátor hozzáadásával hidrogénezünk. A hidrogénfelvétel befejeződése után a katalizátort 40 kiszűrjük a reakcióelegyből, a szűrletet bepároljuk és a maradékot 25 mm Hg-oszlop nyomáson, 125 C° hőmérsékletű fürdőben desztilláljuk. Ily módon 3,4 g 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktánsav-metilésztert kapunk. 45 d) 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktan-l-ol. 0,5 g lítiumalumíniumhidrid 50 ml abszolút 50 éterrel készített szuszpenziójához keverés közben, cseppenkint hozzáadunk 3,3 g 6-oxa-3,7,7-trimetiloktánsav-metilésztert, majd az elegyet 1 óra hosszat tovább keverjük. A kapott reakcióelegyet azután 2 óra hosszat enyhén forraljuk vissza- 55 folyató hűtő alkalmazásával, majd lehűtjük és a redukálószer feleslegét aceton és víz hozzáadásával elbontjuk. Az elegyet híg sósavval megsavanyítjuk, az éteres fázist elkülönítjük, vízzel, majd vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, végül ismét víz- 60 zel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott nyers terméket 13 mm Hg-oszlop nyomáson, 125-130 C° hőmérsékletű fürdőben desztilláljuk, ily módon 2,5 g 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktan-1-olt kapunk. 65 e) 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktanál. 45 ml abszolút piridinhez jeges vízzel történő hűtés és keverés közben, részletekben hozzáadunk 4.0 g krómtrioxidot. A kapott elegyhez szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 2,5 g 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktan-l-ol 5 ml piridinnel készített oldatát, majd az elegyet 8—10 óra hosszat keverjük, azután 10 ml vízzel hígítjuk is 30-30 ml könnyűbenzinnel ötször extraháljuk. A szerves oldószeres kivonatokat egyesítjük, először vizes 3%-os kénsavoldattal, majd vízzel, azután vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, végül ismét vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Maradékként 1,3 g nyers terméket kapunk, ezt 12 mm Hg-oszlop nyomáson, 110-115 C° hőmérsékletű fürdőben desztilláljuk. így termékként 6-oxa-3,7,7--trimetil-oktanált kapunk. f) 10-oxa-3,7,ll,ll-tetrametil-2,4--dodekadiénsav-metilészter. 0,27 g fém-nátriumból és 3,5 ml abszolút metanolból a szokásos módon metanolos nátriummetoxid oldatot készítünk és ezt nitrogén-légkörben, keverés közben hozzácsepegtetjük 3,3 g 3-metoxikarbonil-2-metil-2-propénfoszfonsav-dietilészter 20 ml abszolút dimetüformamiddal készített és vízzel hűtött oldatához. A reakcióelegyet 1 óra hosszat tovább keverjük, majd szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 1,25 g 6-oxa-3,7,7-trimetil-oktanált. A reakcióelegyet ezután a fenti b) bekezdésben leírt módon dolgozzuk fel tovább. 1.1 g nyers terméket kapunk, ezt 40 g szilikagélen kromatografáljuk, könnyűbenzin és éter 92:8 tf./tf,-arányú elegyével, az izomerek szétválasztása céljából. Összhozamként 650 mg 10-oxa-3,7,ll,ll-tetrametil-2,4-dodekadiénsav-metilésztert kapunk. A terméket 0,01 mm Hg-oszlop nyomáson, 130-135 C° hőmérsékletű fürdő alkalmazásával desztilláljuk. (1. számú vegyület.) 2. példa Izopropil-11 -etil-3,7-dimetil-10-oxa-2,4-trideka-dienoátok előállítása a) 6-Etil-5-oxa-2-oktanon. 1 ml 3-pentanol, 0,1 g vörös higany(II)oxid és 0,1 g bórfluoridéterát keverékét 5 percen át melegítjük 100C°-on. Lehűlés után hozzáadjuk 20 g 3-pentanol és 20 g metilvinilketon elegyét, és reakcióelegyet 2 napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután éterrel felhígítjuk, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel kirázzuk, majd szárítjuk. Az étert 104-105 C°-on és 35 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. Kitermelés: 25 g. b) Etil-7-etil-3-metil-6-oxa-2-nonenoát. , 1,70 g nátriumhidrid 40 ml etilénglikoldimetiléterrel készített szuszpenziójához közömbös at-3
