165805. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,6-dialkil-6,7-dihidroizazol (5,4-D) pirimidin-származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
g 165805 6 mazállapotú desztillációs maradékot etanol és víz elegyéből kikristályosítjuk, amikor 81 kg, 166—168 °C olvadáspontú 3-amino-2-oián-3-penténnitrilt kapunk. A fentihez hasonló eljárással a következő vegyületeket állítjuk elő: 3-amino-2-cián-2-buténnitril, olvadáspontja 215—217 °C; 3-amino-2-cián-2-hexénnitril, olvadáspontja 133—135 °C; 3-amino-2-cián-4-metil-2-penténnitril, olvadáspontja 187—189 °C; és 3-amino-2-cián-4,4-dimetil-2-penténnitril, olvadáspontja 163—165 °C. 3. példa A 3-amino-2-üián-2-penténtiokarbonsavamid előállítása 69 g 3-amino-2-cián-2-penténnitril, 57,5 g trietilamin és 70 ml piridin elegyen 39 g kénhidrogént buborékoltatunk át. A reakció enyhén exoterm. A reakcióelegy hőmérsékletét ezután egy órán át 50 °C-on tartjuk, majd jógfürdőben lehűtjük és 400 ml jeges vízbe öntjük. A kivált szilárd halmazállapotú terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és metanol-víz elegyéből kikristályosítjuk, amikor 58,7 g 104—107 °C olvadáspontú 3-amino-2-cián-2--penténtiokarbonsavamidot kapunk. Az így előállított vegyület szerkezete infravörös spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Hasonló eljárással a következő vegyületeket állítjuk elő: 3-amino-2-cián-2-buténtiokarbonsavamid, olvadáspontja 180—182 °C; 3-amino-2-cián-2-hexéntiokarbonsavamid, olvadáspontja 85—88 °C; 3-amino-2-cián-4-metil-2-penténtiokarbonsavamid, olvadáspontja 114—116 °C és 3-amino-2-cián-4,4-dimetü-2-penténtiokarbonsavamid, olvadáspontja 129—133 °C. 4. példa Az 5-amino-4-cián-3-etilizotiazol előállítása 500 ml etanolban 53,7 g 3-amino-2-cián-2-penténnitrilt oldunk, az oldathoz óvatosan, lassan 39,7 g 30%-os hidrogénperoxidot adunk. A reakció exoterm, így a reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-ra emelkedik. Az oldatot szobahőmérsékleten két órán át keverjük, majd visszacsepegő hűtő alatt melegítjük. A sárga színű oldatot ezután szűrjük, a szűrletet csökkentett nyomáson desztillálva térfogatának felére tömónyítjük. Az oldatból kivált szilárd halmazállapotú terméket elkülönítjük, etanol és víz elegyéből kikristályosítjuk, amikor 51,2 g, 148— —151 °C olvadáspontú 5-amino-4-cián-3-etüizotiazolt kapunk. Hasonló eljárással a következő vegyületeket állítjuk elő: 5-amino-4-cián-3-metílizotiazol, olvadáspontja ' 205—208 °C; 5-amino-4-cián-3-propilizotiazol, olvadáspontja 169—172 °C; 5-amino-4-cián-3-izopropilizotiazol, olvadáspontja 133—136 °C; és 5-amino-4-cián-3-terc.-butilizotiazolj olvadáspontja 133—135 °C. 5. példa 5 Az 5-amino-3-etilizötiazol-4-karbonsavamid előállítása 200 ml tömény kénsav, és 51,2 g 5-amino-4-cián-3-etilizotiazol elegyét gőzfürdőn egy órán át melegítjük, majd egy liter térfogatú darabos jéghez 10 öntjük. A vizes elegy pH-ját tömény ammóniumhidroxiddal lúgos értékre állítjuk be. A kivált szilárd halmazállapotú terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk, majd szárítjuk. Ezután etanol és víz elegyéből kikristályosítva 50,9 g, 138—140 °C 15 olvadáspontú 5-amino-3-etilizotiazol-4-karbonsavamidot kapunk. Az így előállított vegyület szerkezete infravörös és mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. Hasonló eljárással a következő vegyületeket állít-20 juk elő: 5-amino-3-metilizotiazol-4-karbonsavamid, olvadáspontja 167—169 °C; 5-amino-3-propilizotiazol-3-karbonsavamid, olvadáspontja 190—193 °C ós 25 5-amino-3-izopropilizotiazol-3-karbonsavamid, olvadáspontja 198—200 °C. A következő példákban ismertetjük a találmány szerinti újszerű vegyületek előállítását a fenti karbonsavamidszármazékokból. A dihidroazol-[5,4-d]-30 -pirimidin-ori-származékok oxidációjával, ahogy azt a 23. példában ismertetjük, a megfelelő ez ideig még nem közölt azol-(5,4-d]-pirimidin-on- és különösen az izotiazol-[5,4-d]-pirimidin-on-származékokat állíthatjuk elő. 35 6. példa A 6-etil-6,7-dihidro-3-propilizoxazol- [5,4-d]-pirimidin-4-(5H)-on előállítása 60 ml etanolban 9,3 g 5-amino-3-propilizoxazol-40 -4-karbonsavamidot és 1 g p-toluolszulfonsavat oldunk, az oldathoz 4,9 g acetaldehidet adunk, majd 4 órán át visszacsepegő hűtő alatt melegítjük a reakcióelegyet és ezután szobahőmérsékleten, egy éjszakán át állni hagyjuk. Csökkentett nyomá-45 son bepároljuk az elegyet, amikor szilárd halmazállapotú terméket kapunk, amit meleg vízzel többször mosunk. A vizes extraktumok lehűtésekor kiváló szilárd halmazállapotú terméket elkülönítjük és Összegyűjtjük. Ezután metanol és víz elegyéből 50 kikristályosítjuk, amikor 4,2 g, 140—141 °C olvadás pontú 6-etil-6,7-dihidro-3-propilizoxazol-[5,4-d]-pirimidin-4-(5H)-ont kapunk. Az így előállított vegyület szerkezete mágneses magrezonancia spektruma szerint a várt szerkezettel azonos. 55 Elemanalízis C10 H 15 N 3 0 2 -ra számítva: Számított: C 57,40, H 7,23, N 20,08% Mért: C 57,67, H 7,20, N 20,23%. 60 7. példa A 6,7-dihidro-3,6-diizopropilizoxazol-[5,4-d]-pirimidin-4-(5H)-on előállítása A 14. példában ismertetett eljáráshoz hasonlóan, 5,1 g 5-amino-3-izopropilizoxazol-4-karbonsavamid, 65 4,4 g izobutiraldehid és 0,5 g p-toluolszulfonsav 30 3
