165730. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált ciklopropán-karbonsavak és származékaik előállítására

165730 3 4 atomjainak konfigurációjával, alkálifémsójáva vagy reakcióképes származékává alakítjuk, és kívánt esetben a 2,2-dimetil-3-(2'-oxo-(E)-ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsavat vagy reakcióképes származékát X—OH általános képletű alkoholokkal vagy azok alkálifém- vagy halogénszármazékaival reagáltatjuk — ahol X hidrogénatomtól eltérő R csoportot jelent. Az utóbbi reakcióban cisz- vagy transz-szerkezetű, racémvagy optikailag aktív (I) általános képletű, 2,2-dimetil-3-(2'-oxo-(E)-ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-1-karbonsav-származékokat kapunk, ahol R hidrogénatomtól eltérő csoportot jelent. A végtermék 1 és 3 helyzetű szénatomjainak konfigurációja megegyezik a kiindulási 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsav megfelelő szénatomjainak konfigurációjával. A (II) képletű 2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsav és a (III) általános képletű 2-oxo-ciklopentilidén-triaril-foszforánok kondenzációját szerves oldószerben vagy szerves oldószerek elegyében hajtjuk végre. Oldószerként például metanolt, etanolt, metilénkloridot, diklóretánt, kloroformot, dietilénglikol-monoetilétert, dietilénglikoldietilétert, etilétert, dimetilszulfoxidot, tetrahidrofuránt, dimetoxietánt vagy a felsorolt anyagok elegyeit alkalmazhatjuk. Az (I) általános képletnek megfelelő észtereket általában úgy állítjuk elő, hogy a szabad savat — azaz az R helyén hidrogénatomot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet — a megfelelő savkloriddá alakítjuk, majd a savkloridot tercier amin, így piridin vagy trietilamin jelenlétében, szerves oldószeres, például benzolos vagy toluolos közegben X—OH általános képletű alkoholokkal reagáltatjuk. Az (I) általános képletnek megfelelő sav (R = H) kloridját egyszerű eljárással állíthatjuk elő úgy, hogy a sav alkálifémsóját, például káliumsóját oxalilkloriddal reagáltatjuk. Az (I) általános képletnek megfelelő sav (R = H) alkálifémsóinak előállítása során a szabad savat sztöchiometrikus mennyiségű alkálifémmetiláttal vagy alkálifém-hidroxiddal reagáltatjuk. Az (I) általános képletnek megfelelő sav kloridja a szakirodalomban eddig még nem került ismertetésre. Az (I) általános képletű észterek előállítása során az (I) általános képletű sav (R = H) egyéb reakcióképes származékait, például a megfelelő szimmetrikus vagy vegyes anhidrideket is felhasználhatjuk. Az (I) általános képletű észtereket úgy is előállíthatjuk, hogy az (I) általános képletű sav (R = H) ezüstsóját vagy trietilaminsóját X—Hal általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk — ahol X jelentése a fenti, és Hal halogénatomot jelent. Egy további módszer szerint az (I) általános képletű észtereket úgy állítjuk elő, hogy az (I) általános képletű sav (R = H) kloridját az X—OH általános képletű alkoholok alkálifém-származékaival reagáltatjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket — ahol R jelentése a fenti, azonban R nem jelenthet hidrogénatomot — inszekticid készítmények hatóanyagaiként használhatjuk fel. Az inszekticid készítmények hatóanyagként legalább egy (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak — ahol 5 R hidrogénatomtól vagy alkálifématomtól eltérő csoportot jelent —, adott esetben egy vagy több egyéb pesticid hatóanyaggal együtt. A készítmények például porok, granulátumok, szuszpenziók, oldatok, aeroszolos oldatok, éghető szalagok, csal-10 étkek vagy hasonlók lehetnek. Az inszekticid készítmények a hatóanyagon kívül általában hordozóanyagot és/vagy nem-ionos felületaktív anyagot tartalmaznak, amely a készítmény komponenseinek egyenletes eloszlását biz-15 tosítja. Hordozóanyagként például folyadékokat, így vizet vagy ásványi, állati vagy növényi olajokat, vagy poralakú szilárd anyagokat, így talkumot, agyagot, szilikátokat, kieselguhrt stb. alkalmazhatunk. 20 Az inszekticid hatás fokozása érdekében a készítményekhez ismert hatásfokozó szereket, például l-(2,5,8-trioxa-dodecil)-2-propil-4,5-metiléndioxi-benzolt (vagy piperonil-butixodot), N-(2-etilheptil)-biciklo-(2,2,l)-5-heptén-2,3-dikarboxamidot 25 vagy hasonló anyagokat adhatunk. Egy inszekticid hatással rendelkező emulgeálható koncentrátum összetétele például a következő lehet: 1 súly% 5-benzil-3-furilmetil-2,2--dimetil-3S-(2'-oxo [E ]-ciklopentilidén- metil) - ciklo-30 propán-lR-karboxilát, 10% piperonil-butoxid, 5% Tween 80, 83,9% xilol és 0,1% Topanol A. Az inszekticid készítmények előnyösen 0,2—60 súly% hatóanyagot tartalmazhatnak. A fenti készítményeket rovarok irtására hasz-35 nálhatjuk fel. A racém vagy optikailag aktív, cisz- vagy transz-szerkezetű 2,2- dimetil - 3 - formil - ciklopropán -1 --karbonsavat az 1 580 475 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állíthatjuk elő. 40 A 2-oxo-ciklopentilidén-trifenil-foszforán előállítása során etil-5-jód-pentanoátot trifenilfoszfinnal kondenzáltatunk, majd a kapott etoxikarboniltetrametilén-trifenil-foszfóniumjodidot lúgos közegben ciklizáljuk. Az eljárást H. O. House és 45 H. Babád ismertette (J. Org. 28, 90 [1963]). Hasonló módon állíthatjuk elő az egyéb (III) általános képletű 2-oxo-ciklopentilidén-triaril-foszforánokat is. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör 60 korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2,2-Dimetil-3S [2'-oxo-(E)-ciklopentilidén - metil]-55 -ciklopropán-lR-karbonsav [cisz-(lR,3S) konfigurációjú (I) általános képletű vegyület, R = H] 50 ml tetrahidrofuránhoz 6,84 g 2-oxo-ciklopentilidén-trifenil-foszforánt adunk, majd az elegyhez 2,84 g 2,2-dimetil-3S-formil-ciklopropán-60 -IR-karbonsav-belső hemiaeetált adunk. [Az utóbbi vegyületet az 1 580 475 sz. francia szabadalmi leírás „cisz-3,3-dimetil-2-formil-ciklopropán-1-karbonsav (1R,2S) belső hemiacetál" néven ismerteti; op.: 116 C°, (a)D

= —102° (c = 1% eta-65 nolban)]. A reakcióelegyet 3 órán át visszafolyatas 2