165719. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citromsav előállítására
165719 3 4 alkálifém-sóját nem választjuk el a 3-ketoglutársavtól, hanem a hidrogéncianidos reakciót és ezt követően a sók és a képződő két ciánhidrin hidrolízisét lefolytatva az eljárás végén a 2-metilalmasavat elválasztjuk a citromsavtól az előbb említett alkáliföldfém-sók képzésén keresztül történő lecsapással. A találmány szerinti eljárás citromsav előállítására közelebbről tehát azzal jellemezhető, hogy acetont széndioxiddal reagáltatunk valamely aprotonos, dipoláros közömbös oldószerben, éspedig legfeljebb 10 szénatomos szerves savak N-dialkilhelyettesített amidjaiban, N-alkillaktámokban vagy dimetilszulfoxidban 1 mól acetonra számítva legalább 4 mól fenol-alkálifémsó (nátrium- vagy kálium-só) jelenlétében 0 és 60 °C közötti hőmérsékleten és lényegében atmoszférikus nyomáson. A kapott reakciómasszát vízzel felhígítjuk, majd az aprotonos oldószert és a fenolt oldószerrel extraháljuk, a képződött 3-ketoglutársav alkálifém-sóiból és kisebb mennyiségben acetecetsavból, alkálihidrogén-karbonátból és karbonátból álló reakciókeveréket hidrogéncianiddal reagáltatjuk, a hidrogéncianides reakciónál az elméleti mennyiséghez képest felesleget alkalmazunk a ciánhidrinek előállítása céljából, a ciánhidrinnel történő reakciót 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten végezzük, majd a reakcióelegyet a jelenlevő alkáliákra és nitrogénre számítva feleslegben kénsavval hidroglizáljuk, végül a képződött reakciókeverékből a citromsavat úgy választjuk ki, hogy azt a melléktermékként jelenlevő 2-metilalmasav mellől alkáliföldfém-sókon keresztül történő szelektív kicsapással elkülönítjük. Az A reakcióvázlaton szereplő 1) reakcióegyenlet szerinti karboxilezési reakciót 0 és 60 °C előnyösen 20 és 30 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Ha a reakciót 60 °C feletti hőmérsékleten végezzük, akkor több-kevesebb mennyiségben melléktermékek mint pl. szalicilsav képződik. A reakció körülbelül 2—4 órát vesz igénybe. Az alkálifenolátok nátrium-vagy káliumfenolátot alkalmazhatunk, a nátriumfenolát alkalmazása gazdasági okokból nyilvánvalóan előnyösebb. Az alkálifenolátokat az oldószerhez keverjük akként, hogy 1 liter oldószerre számítva, 0,2—3 mól előnyösen 1—2 mól alkálifenolátot alkalmazunk. Az alkálifenoltátot változó mennyiségben adjuk az oldószer jellegétől függően, így pl. dimetilformamid esetében az optimális érték 1 liter oldószerre számítva 1 és 2 mól között van. A reakciókomponensek nagyobb koncentrációja mellett is dolgozhatunk, mivel a nagyobb koncentrációértékeknél olyan berendezések alkalmazása válik lehetővé, amelyekben többé-kevésbé pasztaszerű keverékek feldolgozhatók. Ilyen eset állhat fenn pl. nagy koncentrációjú fenolátok alkalmazásakor. Az alkálifenolát-aceton mólarányát legalább 4-re választjuk, ezáltal előnyben részesítjük az acetonnak 3 ketoglutársavvá történő átalakulását az acetecetsavhoz képest, megjegyezve azt, hogy ennél nagyobb mólarányokkal is lehetségesek, ezek azonban gazdasági szempontból hátrányosak. Az aceton karboxilezési reakciójának szelektivitása 3-ketoglutársavvá kb. 90%-ra tehető a leírt reakciófeltételek alkalmazása esetén. Oldószerként aprotonos, dipoláros oldószerek, mint pl. legfeljebb 10 szénatomos szerves savak N-dialkil-helyettesített amidjai és N-alkillaktámok vagy dimetilszulfoxid alkalmazása különösen célszerű. 5 Figyelemre méltó kedvező eredményeket értünk el akkor, ha oldószerként dimetilformamidot és N-metil-pirrolidont alkalmazunk. Az oldószer víztartalmát előnyösen megközelítően 0,1 súly%-on belül tartjuk. 10 Az oldószer és az alkálifenolát, amelyet egy alkalmas oldószerrel pl. metilénkloriddal visszanyerünk, megfelelő ismert technológiát alkalmazva a folyamatba visszavezethető. Az A reakcióvázlaton szereplő 2) reakcióegyenlet 15 szerint a 3-ketoglutársav alkálifém-sóját és kisebb mennyiségben az acetecetsav tartalmazó vizes oldat hidrogéncianiddal történő kezelését gázalakú vagy folyékony hidrogéncianiddal végezzük megjegyezve azt, hogy az elméletileg szükséges mennyiséghez 20 képest kb. 20 súly% felesleget alkalmazunk abból a célból, hogy a fent említett sókeverékből a megfelelő ciánhidrinek 0 és 10 °C közötti hőmérsékleten előállíthatók legyenek. A hidrogéncianiddal történő kezelést folytonos 25 keverés közben kb. 2—4 óra hosszat végezzük, majd a hidrogéncianid beadagolása után a keverést még kb. 1—2 óra hosszat továbbfolytatjuk. A hidrogéncianiddal történő reakciónál nagyobb 30 átalakulási fok is elérhető, ha a kezelést koncentrált vizes oldatokban végezzük. Emiatt előnyösen 10%nál nagyobb koncentrációjú 3-ketoglutársav alkálifém-sóival dolgozunk. A karboxilezési művelet után tehát a víz hozzáadását előnyösen a szigorúan szük-35 séges mennyiségre célszerű korlátozni. A gyakorlatban lehetővé válik az, hogy a reakció komponenseket nagyobb koncentrációban alkalmazzuk sőt a reagensek szuszpenzióban is reagáltathatok. 40 Az A reakcióvázlaton 3 reakcióegyenlettel szemléltetett hidrolízist kénsav felhasználásával végezzük, ehhez még koncentrált kénsavat is felhasználhatunk, hogy a reakcióelegy további felhígulását megelőzzük. A kénsavat a jelenlevő alkáliákra és a 45 nitrogénra számítva kb. 20%-os feleslegben alkalmazzuk. A kénsav az alkáliákat és a jelenlevő nitrogént ammoniumszulfáttá alakítja át. A hidrolízist kb. 4—5 óra leforgása alatt forráspont-hőmérsékleten végezzük. 50 A kénsav hozzáadása közben a j elenlevő hidrogénkarbonátokból és karbonátokból széndioxid fejlődik, amelyet már ismert technológiák szerint az eljárás gazdaságosságának fokozása érdekében megfelelően visszanyerhetünk. 55 A hidrolízis reakció végén a vizes kénsav oldat alkáliszulfátok és ammoniumszulfátok mellett citromsavat és kisebb mennyiségben 2-metil-almasavat tartalmaz. A citromsav és a 2-metil-almasav elválasztása 60 a citromsav szelektív kicsapásán alapul alkáliföldfém-sók, előnyösen bárium-, kadmium- vagy kalcium-só alakjában. Kalciumoxid alkalmazása esetén pl. lehetséges a jelenlevő szulfát ionok és a citromsav egyidejű 65 kicsapása kalciumszulfát és kalciumcitrát alakjá-2
