165719. lajstromszámú szabadalom • Eljárás citromsav előállítására
165719 5 6 ban, míg az almasav és/vagy annak sói oldatban maradnak. A kalciumsók keverékéből a citromsav ismert módon elválasztható. A kapott terméket végül vízből történő fokozatos átkristályosítással tisztítjuk. Az alkáliföldfémek kicsapását előnyösen megközelítően 70—80 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél előnyösen a következő módon járunk el: Az alkálifenolátot, az oldószert és a széndioxidot keverés közben előzetesen levegőtől mentesített reaktorba bevezetjük. A széndioxid abszorpció közben kb. 24—26 °C hőmérsékletet tartunk fenn megközelítően 1 óra hosszat. A széndioxid abszorpció befejezése után az acetont folyamatos keverés közben ugyanazon hőmérsékleten adagoljuk megközelítően további 2—3 óra leforgása alatt. A reakeiókeveréket ezután a lehetséges legkevesebb mennyiségű vízzel hígítjuk és a reagálatlan acetont, fenolt és az oldószert oldószerrel, pl. metilénkloriddal extraháljuk. A reagálatlanul maradt acetont, a fenolt és az oldószert visszanyerjük ós a folyamatba visszavezetjük. A 3-ketoglutársav alkáli sóit, kisebb mennyiségben az acetecetsavat tartalmazó vizes oldatba fokozatosan (kb. 2—3 óra leforgása alatt) 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten és keverés közben hidrogéncianidot adagolunk feleslegben, miközben a keverést közel 1 óra hosszatt továbbítjuk. Ezután a hidrolízist koncentrált kénsavval feleslegben végzezzük olymódon, hogy a reakcióelegyet közel 4 óra hosszat visszafolytató hűtő alkalmazásával melegítjük. Az így kapott kénsavas oldathoz ezután alkáliföldfém-vegyületet, így kalciumoxidot, adunk és a képződött csapadékot (kalciumcitrát ós szulfát) kiszűrjük. A citromsavat a csapadékból végül ismert technológiával távolítjuk el. Az enyhe műveleti körülmények miatt a találmány szerinti eljárás különösen előnyösnek bizonyult. További előny abból származik, hogy kiindulóanyagként a könnyen hozzáférhető és olcsó aceton alkalmazható. A következő kiviteli példákban az eljárást néhány példával szemléltetjük: 1. példa 1 literes, keverővel, hőmérővel, csepegtető-tölcsérrel és széndioxid bevezető csővel felszerelt ötnyakú lombikba a levegő eltávolítása után 42 g nátriumfenolátot és 250 ml dimetilformamidot vezetünk be. Széndioxid abszorpció közben (kb. 1 óra) a hőmérsékletet 24—26 °C között tartjuk. A reakcióelegyhez 5,3 g acetont keverünk. A reakcióelegyet ezután a előbbi hőmérsékleten kb. 3 óra hosszat még tovább keverjük. Ezután fokozatosan 300 ml vizet adagolunk és a reagálatlanul maradt acetont, fenolt és dimetilformamidot ezután metilénkloriddal extraháljuk (20X50 ml). A 9,5 g 3-ketoglutársavat és 0,8 g acetecetsavat a megfellelő nátriumsó formájában tartalmazó vizes fázist alkalmazzuk a további reagáltatásnál. A hatóanyag-tartalmat kolorimetriás módszerrel határozzuk meg. 5 Az oldatot ezután 1 literes, keverővel, hőmérővel ós csepegtető tölcsérrel felszerelt ötnyakú lombikba vezetjük be. A hőmérsékletet 0 és 5 D C között tartjuk, 2,36 g 3,4 ml hidrogéncianidot csepegtetünk be a lombikba 10 kb. 2,5 óra leforgása alatt. A csepegtetés befejezése után a keverést az előbbi hőmérsékleten még 1 óra hosszat folytatjuk. A reakcióelegyhez 13 ml koncentrált kénsavat adunk ós a reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalis mázasával 4 óra hosszat melegítjük. A citromsavat és kisebb mennyiségben 2-metilalmasavat tartalmazó kénsavas oldatot két részre osztjuk, amelyből a citromsavat külön-külön csapjuk le. Az első részhez kadmiumhidroxidot adunk, 20 így csapadék alakjában kadmiumcitrátot választunk le. Szűrés után a szilárd terméket vízben szuszpendál juk és egy erősen savas kationcserélő gyantával kezeljük. A gyantát ezután szűrjük és a maradékot 25 szárazra pároljuk. A vízmentes citromsavból álló és 2-metil-almasavtól csaknem teljesen mentes szilárd maradók súlya 4,25 g. Az első szűrlet kb. 0,9 g almasavat tartalmaz. Az utóbbi, második részhez 70—80°C-on semlegesítésig kalciumoxidot adunk 30 és így kalciumszulfáttal együtt trikalcíumcitrátot választunk le. Ezután szűrést végzünk. A vízben szuszpendált szilárd maradékot annyi koncentrált kénsavval kezeljük, amennyi a citromsav felszabadításához szükséges. Miután ismert módon a kal-35 ciumszulfátot elkülönítettük nyomokban 2-metilalmasavat (1%-nál kevesebbet) tartalmazó 4,0 g vízmentes citromsavhoz jutunk. 2. példa 40 Az 1. példával azonos berendezésbe 125 ml N-metil-2-pirrolidonban 21 g nátriumfenolátot viszünk be. A nátriumfenolát oldatot szóndioxid atmoszférában keverjük kb. 1 óra hosszat 24—26 °C közötti 45 hőmérsékleten. Végül 2,65 g acetont keverünk hozzá és a keverést 3 óra hosszat kb. 25 °C-on folytatjuk. Az 1. példával azonos feltételek mellett dolgozva 4,8 g 3-ketoglutársavat és 0,6 g acetecetsavat nátriumsók alakjában tartalmazó vizes oldathoz j utunk. 50 Ezt az oldatot hidrogéncianiddal kezeljük, a kapott terméket hidrolizáljuk, a hidrolizálás után kalciumoxiddal lecsapjuk, majd a trikalciumszulfátot az 1. példa szerinti módon tovább kezeljük. 4,3 g vízmentes citromsavat kapunk (kb. 0,6 g 2-metil-55 almasav az oldatban marad). Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás citromsav előállítására, azzal jellemez-60 ve, hogy az acetont közömbös, dipoláros aprontonos oldószerben, éspedig 10 szénatomos N-dialkil-helyettesített szerves karbonsavamidokban, N-alkillaktámokban vagy dimetilszulfoxidban legalább 4 mól fenol alkálifémsó jelenlétében 1 mól acetonra 65 számítva, széndioxiddal reagáltatjuk 0 és 60 °C 3
