165679. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dioxatiocinok előállítására
5 165679 6 számított: talált: C = a C = Cl: 51,77%, = 19,10%, 51,81%, = 19,11%, H = S = H = S = •• 3,26%, 8,64%, •• 3,72%, 8,66%. 3. példa 2,10-diklór-6-n-butoxikarbonil-dibenzo [l,3,6]dioxatiocin. 2. példa 2,10-diklór-6-etoxikarbonil-dibenzo [l,3,6]dióxatiocin. 5 43,0 g (0,15 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-difenil-szulfidból abszolút etilalkoholos közegben fémnátriummal dinátriumsót készítünk. A szárazra párolt sót dimetilformamidban oldjuk és kevertetés közben 23,4 g (0,15 mól) diklór-ecetsav-etilészter 10 dimetilformamidos oldatával reagáltatjuk 100C°-on 5 órán át. A kivált nátriumkloridot szűrjük, a dimetilformamidot lepároljuk. A maradékot benzolban oldjuk, 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szá- 15 rítjuk. A benzol lepárlása után a maradékot etilalkoholból kristályosítjuk. 5,25 g (14,0%) terméket kapunk, olvadáspontja 109-111 C°. Analízis: a C16 Hi 2 ,Cl 2 0 4 S képletre számítva: 20 Ms.: 371,242 25 30 Abszolút n-butanolban oldunk 4,6 g (0,2 mól) nátriumot, majd 28,6 g (0,1 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihdiroxi-difenil-szulfidot. Az oldatot 18,5 g (0,1 35 mól) diklór-ecetsav-n-butilészter n-butanolos oldatával reagáltatjuk forralás közben 6 órán át, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot benzolban szuszpendáljuk, 10%-os nátriumhidroxid-oldattal extraháljuk, a benzolos oldatot vízzel semlegesre 40 mossuk vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradt olajos anyagot etilalkoholból kristályosítjuk. 20,4 g (51,2%) terméket kapunk, olvadáspontja 61-64 C°. ' • • 45 Analízis: a C18 H 16 a 2 0 4 S képletre számítva: Ms.: 399,296 50 55 60 65 számított: C = 54,15%, H = 4,04%, Cl = 17,76%, S = 8,03%, talált: C = 54,44%, H = 4,20%, Cl = 17,77%, S = 7,94%. 4. példa 2, ÍO-diklór-6,6-bisz-(etoxikarbonil)-dibenzo [l,3,6]dioxatk>cin. 17,0 g (0,0595 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-difenil-szulfidból abszolút etilalkoholos közegben fém-nátriummal dinátrium-sót készítünk. A szárazra párolt sót dimetilformamidban oldjuk és kevertetés közben 18,9 g (0,0595 mól) dibróm-malonsav-dietilészter dimetilformamidos oldatával reagáltatjuk 4 órán át 100 C°-on. A kivált nátrium-bromidot szűrjük, az oldószert lepároljuk. A maradékot benzolban oldjuk, 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, a benzolos oldatot vízmentes magnéziumszulfáttal víztelenítjük, az oldószert lepároljuk. A kristályos anyagot etialkoholból átkristályosítjuk. 13,9 g (52,3%) terméket kapunk, olvadáspontja 126—128 C°. Analízis: a CigH^CljOgS képletre számítva: Ms.: 443,305 számított: talált: C = 51,48%, Cl = 16,00%, C = 51,34%, Q = 16,04%, H = 3,64%, S = 7,23%, H = 3,83%, S = 7,30%. 5. példa 2,10-diklór-6,6-dikarboxi-dibenzo [l,3,6]dioxatiocin. 54.0 g (0,12 mól) 2,10-diklór-6,6-dietoxikarbonil-dibenzo[l,3,6]dioxatiocint feloldunk 200 ml etilalkoholban és 4 órán át forraljuk 110 ml 20%-os káliumhidroxid-oldattal, majd az oldatot tömény sósav-oldattal 60 C°-on pH-l-ig savanyítjuk, a kivált anyagot etilacetáttal extraháljuk, vízzel a szerves fázist semlegesre mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer lepárlása után kapott szilárd anyagot jégecet-széntetraklorid 1:20 arányú elegyéből átkristályosítjuk. 34.1 g (72,2%) terméket kapunk, olvadáspontja 192-194 C° (bomlás közben). Analízis: a C15 H 8 C1 2 0 6 S képletre számítva: Ms.: 387,197 számított: talált: 6. példa. Q = 18,31%, a = 18,23%, S S 8,28%,, 8,20%. N-izopropil-6-karboxamido-2,10-diklór-dibenzo [l,3,6]dioxatiocin. 1,0 g (0,0027 mól) 2,10-diklór-6-etoxikarbonil-dibenzo[l,3,6]dioxatiocint feloldunk 20 ml izopropil-aminban, és 4 órán át forraljuk. Az izopropilamin felesleget desztilláljuk, a visszamaradt kristályos anyagot etilalkoholból kristályosítjuk át. 0,45 g (43,5%) terméket kapunk, olvadáspontja 169-171 &. Analízis: a C^HÍSQJNOSS képletre számítva: Ms.: 384,283 számított: talált: 7. példa Q = 18,45%, N = 3,65%, S = 8,34%, a = 17,83%, N = 3,44%, S = 8,10%. 2,10-diklór-6,6-bisz-(etoxikarbonil)-dibenzo [ 1,3,6]dioxatiocin-l 2-oxid. 30,0 g (0,1 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-difenil-szulfoxidból abszolút etilalkoholos közegben 3
