165679. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált dioxatiocinok előállítására
165679 fémnátriummal dinátrium-sót készítünk. A szárazra párolt sót dimetilformamidban oldjuk és 31,5 g (0,1 mól) dibróm-malonsav-dietilészterrel reagáltatjuk 4 órán át 100C°-on. Az oldószer lepárlása után a maradékot kloroformban oldjuk és a kapott oldatot 10%-os nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, a kloroformot lepároljuk. A visszamaradt sűrű olajat n-pentánból kristályosítjuk. 8,9 g kristályos anyag válik ki, amelyet etilalkoholból átkristályosítva, 3,5 g (7,7%) terméket kapunk, olvadáspontja 158-160 C°. Analízis: a Ci9 H 16 Cl 2 0 7 S képletre számítva: Ms.: 459,311 számított: talált: 8. példa. C = 49,69%, Cl = 15,44%, C = 49,54%, a = 15,53%, H = 3,51%, S = 6,98%, H = 3,87%, S = 7,02%. 2,10-diklór-6-butoxikarbonil-dibenzo [l,3,6]dioxatiocin. 8,8 g (0,026 mó) 2,10-diklór-dibenzo[l,3,6] dioxatiocin-6-karbonsavat feloldunk 20 ml n-butanol és 50 ml benzol elegyében. Az észterezési reakciót 0,2 g p-toluol-szulfonsav jelenlétében végezzük forralás közben. A képződött víz azeotróp desztillációja után az oldószereket lepároljuk, a maradékot benzolban oldjuk, híg nátriumhidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk. A benzolos oldat bepárlása után visszamaradt anyagot etanolból kristályosítjuk. 8,2 g (79%) terméket kapunk, olvadáspontja 61-64 C°. 9. példa 2,10-diklór-6-etoxikarbonil-dibenzo [í,3,6]dioxatiocin-12-oxid. 15,2g (0,05 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-difenil-szulfoxidból és 7,8 g (0,05 mól) diklórecetsav-etilészterből a 2. példa szerinti eljárással 2,9 g (15%) terméket kaptunk, olvadáspontja 205-207 C°. Analízis: a Ci6 Hi 2 Q20 s S képletre számítva: Ms.: 387,241 számított: C = 49,63% Cl = 18,31% S = 8,28%, 10. példa 2,10-diklór-6-terobutoxikarbonil-dibenzo [l,3,6]dioxatiocin. 5 14,3 g (0,05 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-dife-nil-szulfidból és 9,25 g (0,05 mól) diklór-ecetsav-terc-butilészterből a 2. példa szerinti eljárással 2,6 g (13%) terméket kaptunk, olvadáspontja 10 72-74 C°. Analízis: a C18 Hi 6 Cl 2 04S képletre számítva: Ms.: 399,296 számított: C = 54,15%, Cl = 17,76%, S = 8,03%, 15 talált: C = 54,40%, Q = 17,48%, S = 8,11%. 20 11. példa. 2,10-diklór-6-terc-butoxikarbonil-dibenzo [l,3,6]dioxatiocin. 11,5 g (33,5 mmól) 2,10-diklór-dibenzo[ 1,3,6]-25 dioxatiocin-6-karbonsavat és 30 g tionil-kloridot 150 ml kloroformban 5,5 órán át forraltunk. Az oldószer és a tionil-klorid felesleg lepárlása után a nyers savkloridot abszolút toluolban oldottuk és reagáltattuk 4,05 ml piridin és 20 ml terobutilal-30 kohol elegyével. A kivált szilárd anyagot szűrtük, az anyalúgot lepároltuk. A maradékot diklór-metánban oldottuk, 100 ml 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal, végül vízzel extraháltuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítottuk, majd az 35 oldószert lepároltuk. Etilalkoholból átkristályosítottuk. 5,6 g (42%) terméket kaptunk, olvadáspontja 72-74 C°. Analízis adatait a 10. példa tartalmazza. 40 v 12. példa 2,10-diklór-12-oxido-6-terc-butoxikarbonil-dibenzo 45 [l,3,6]dioxatiocin. 15,2 g (0,05 mól) 5,5'-diklór-2,2'-dihidroxi-difenil-szulfoxidból és 9,25 g (0,05 mól) diklór-ecetsav-terc-butilészterből a 2. példa szerinti. 50 eljárással 2,0 g (9,6%) terméket kaptunk, olvadáspontja 170-172 C°. Analízis: a C18 Hi 6 Cl 2 0sS képletre számítva: Ms.: 415,295 55 számított: C = 52,06%, Cl = 17,07%, S = 7,72%, talált: C = 51,85%, Cl = 17,04%, S = 7,64%. 60 Szabadalmi igénypontok: talált: C = 49,55%, Cl = 18,40%, S = 8,26%. 1. Eljárás (I) általános képletű dibenzo[l,3,6]dioxatiocin vegyületek előállítására, - amely 65 képletben ha n jelentése nulla, ez esetben Rj és 4
