165667. lajstromszámú szabadalom • Juvenil-hormonszerű inszekticidek és eljárás előállításukra
3 165667 4 A találmány értelmében úgy állítjuk elő az I általános képletű 9-oxa-2,4-alkadiénsav-észtereket és azok-izomerjeit, hogy valamely CH2R «' I R4-(A)-0-CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 -OH II általános képletű alkoxialkoholt -ahol (A), R2 és R4 a fenti jelentésű — előnyösen krómtrioxid- JQ dal piridinben oxidálunk és a keletkező CH2 R 2 I R4-(A)-0-CH 2 -CH-CH 2 -CHO III 15 általános képletű aldehidet - ahol (A), R2 és R 4 a fenti jelentésű - alkálifémhidridek vagy -alkoxidok jelenlétében (Alk-0)2 P(: 0)-CH2 -C = CH-COOR 1 IV általános képletű dialkil-3-alkoxikarbonil-2-metil-2- 2 5 -propénfoszfonáttal kezeljük -ahol Alk metilvagy etilcsoportot és R1 1—3 szénatomos alkilcsoportot jelent - és így az I általános képletű 9-oxa-2,4-alkadiénsav-észtereket kapjuk. A találmány szerinti eljárás egyes lépéseinek 30 előnyös reakciókörülményei az alábbiak. (1) A II általános képletű alkoholok oxidációját Hl általános képletű aldehidekké előnyösen krómtrioxiddal végezzük piridinben. (2) A III általános képletű aldehidek kezelését 35 IV általános képletű dialkil-3-alkoxikarbonil-2--metil-2-propénfoszfonáttal dimetilfoimamidban valósítjuk meg alkálifémalkoxidok vagy -hidridek, így nátriummetoxid, nátriumetoxid vagy nátriumhidrid jelenlétében. 40 (3) A (2) lépésben kapott reakcióterméket adszorpciós kromatográfiával szilikagélen vagy gázkromatográfiásán választjuk el. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi kiviteli 45 példát adjuk meg. 1. példa 50 9- Oxa-3,7,11 -trimetil-2,4-dodekadiénsav-metilészter előállítása (a) 5-Oxa-3,7-dimetiloktanál 45 ml abszolút piridinbe keverés és jeges vízzel 55 való hűtés közben részletekben beadagolunk 4,0 g krómtrioxidót. A keletkező elegyet szobahőmérsékleten cseppenként összekeverjük 2,5 g 5-oxa-3,7-dimetiloktan-l-ol 5 ml piridinnel készített oldatával és a keverést 3-4 órán keresztül 60 folytatjuk. Ezután az elegyet 100 ml vízzel felhígítjuk és ötször 30 ml könnyű petróleummal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, egymást követően 3%-os vizes kénsawal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonáttal és újra vízzel mossuk, 65 szárítjuk és betöményítjük. A nyers maradékot: (1,9 g) 115 - 122C°/11 Hgmm fürdőhőmérsékleten desztilláljuk, így 1,5 g 5-oxa-3,7-dimetiloktanált kapunk. <b)9-Oxa-3,7,ll-trimetü-2,4-dodekadiénsav-metilészter. 0,26 g nátriumból és 3,5 ml abszolút metanolból előállított metanolos nátriummetoxidot felhígítunk 20 ml dimetilformamiddal és a keletkező oldatot nitrogén atmoszférában cseppenként kezeljük 3,0 g dietil-3-metoxikarbonil-2-metil-2-propénfoszfonáttal. 1 óra múlva cseppenként hozzáadunk 5-oxa-3,7-dimetiloktanált (1,75 g) és közben az elegyet vízzel hűtjük, majd a keverést szobahőmérsékleten további 1 órán át folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet lassan 70 C°-ia melegítjük és 4 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az elegyet jégre öntjük, lúgosságát ecetsav hozzáadásával elvesszük és a terméket négyszer 20 ml könnyű petróleummal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A keletkező 1,5 g nyers terméket 50 g szilikagélen kromatografálva izomerekre választjuk szét könnyű petróleum és éter elegyében (térfogatarány: 92 :8). A kromatográfiás frakciók összkitermelése 900 mg. A terméket 130-135 C°/0,07 Hgmm-en (fürdőhőmérséklet) vagy 115-121 C°/0,09 Hgmm-en (fürdőhőmécséklet) desztilláljuk. 2. példa Izoprbpil-3,7,11,1 l-tetrametil-9-oxa-2,4-dodekadienoát előállítása. a) 3,7,7-Trimetil-5-oxa-l-oktanol 14,6 ml piridin 220 ml metilénkloriddal készített oldatához hűtés és keverés közben 5 perc alatt hozzáadunk krómoxidot, majd az elegyet 20—30 percen át tovább keverjük. Ezután hozzáadunk 2,45 g 3,7,7-trimetil-5-oxa-l-oktanolt, és újabb 20-30 percen át keverjük. Az oldatot leöntjük a kátrányos maradékról és egymás után 5%-os nátriumhidroxid-oldattal négyszer, majd vízzel 5%-os sósavval, vízzel, nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és újra vízzel mossuk. Szárítás és az oldószer ledesztillálása után 2,3 g aldehidet kapunk, amelynek forráspontja: 120-130 C°/l8 Hgmm (fürdőhőmérséklet). b) Izopropil-3,7,ll,ll-tetrametil-9-oxa-2,4-dodekadienoát. 110 mg nátriumhidrid 8 ml etilénglikoldimetiléterrel készített szuszpenziójához közömbös atmoszférában, keverés közben, 20C°-on cseppenként hozzáadunk 1,40 g 3-izopropoxikarbonil-2--metil-2-propénfoszfonsav-diizopropilésztert, és az elegyet 1 órán át keverjük. Ezután cseppenként hozzáadunk 700 mg 3,7,7-trimetil-5-oxa-l-oktanolt, és további 1-2 órán át keverjük. A reakció lefutását vékonyrétegkromatográfiával kísérjük nyomon. Az aldehidnek a reakcióelegyből való eltűnése után az elegyet ecetsavval megsavanyított vízbe öntjük, és a terméket petroléterrel kirázzuk. A szerves fázist vizes nátriumhidrogénkarbonát-ol-2
