165666. lajstromszámú szabadalom • Juvenilis hormon bázisú rovarirtószer és eljárás annak előállítására
3 165666 4 amikoris az alkilbromidot célszerűen a megfelelő R1OCH 2 CH ? OH általános képletű alkoholból -R1 azonos jelentésű, mint az I általános képletnél — szerves bázis, például piridin, kollidin, dimetilanilin stb. jelenlétében ismert módon állítjuk elő. 5 A reakció oldószerként általábanalkoholt vagy más szerves oldószert, így például tetrahidrofuránt, dimetilszulfoxidot, dimetilformamidot, acetont stb. alkalmazunk. Az alkálifenolátot előállíthatjuk külön is, előnyösen azonban in situ azon 10 reakciókeverékben állítjuk elő, amelyben az I általános képletű végtermék szintetizálása történik. Az alkálifenolát előállítása tehát történhet £ megfelelő fenol és az alkálialkoholát megfelelő alkoholban történő reagáltatásával, vagy a meg- 15 felelő fenol és fémkálium reakciójával acetonban, illetve a megfelelő fenol és az alkálihidroxid reakciójával dimetilformamidban. Ha az egyik reakciókomponens a II általános képletű p-hidroxibenzoát, ahol 20 — R2 C0 2 R 4 -csoportot jelent, — R4 azonos jelentésű, mint az I általános képletű vegyületnél, — X hidrogénatomot jelent, akkor célszerűen az alkoholát olyan alkohollal készült oldatát 25 alkalmazzuk, amelynek alkil-csoportja megegyezik a p-hidroxibenzoát alkilcsoportjával (R4 ). így például nátriumetilátot alkalmazunk metanolban oldva a megfelelő alkilbromid és metil-p-hidroxibenzoát reakciójánál. Az I általános képletű 30 termék előállításánál a reakció hőmérsékletét 20 C° és 150C° között választjuk meg. Célszerűen a reakcióközegként választott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékletet alkalmazzuk. Az I általános képletű reakcióterméket 35 ismert módon a reakcióelegyből elkülönítjük, és desztillációval vagy átkristályosítással •• tisztítjuk. Speciális célokra a reakcióterméket tisztíthatjuk kromatográfiás úton, például oszlopkromatográfiával kovasavgéllel vagy alumíniumoxiddal töltött 40 oszlopot alkalmazva. A találmányt az alábbi példákkal közelebbről megvilágítjuk. 45 1. példa Metil-4-(l,4-dioxapentil) benzoát előállítása (I általános képlet, R1 =-CH 3 , R 2 =-C0 2 CH 3 ) 50 a) l-bróm-3-oxabután előállítása (III általános képlet, R1 = -CH3 ) Foszfortribromid (46 g 0,17 mól) hexánnal (15 ml) készült oldatát egy óra leforgása alatt 55 becsepegtetjük vízmentes piridin (12,0 g 0,15 mól) és etilénglikolmonometiléter (16,0 g, 0,21 mól) erőteljesen kevert benzolos oldatába (30 ml). Eközben a reakcióelegyet 0-5 C° hőmérsékleten tartjuk, majd a becsepegtetés után állandó 60 keverés mellett a hőmérsékletet szobahőmérsékletre emelkedni hagyjuk, és további 5 órán át keverjük. Ezután a reakcióelegyet jégre öntjük, és a szerves fázist éterbe (200 ml) felvesszük. Az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonáttal és vízzel 65 kirázzuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és így az oldószer elpárologtatása után l-bróm-3-oxabutánt kapunk. A nyers terméket kovasavgél-oszlopra visszük fel, és petroléteres eluálással tisztítjuk. b) metil-4-(l,4-dioxapentil)benzoát előállítása Reakcióedényben abszolút metanolban (15 ml) egymásután oldunk fémnátriumot (0,5 g 0,02 mól), metil-p-hidroxibenzoátot (3,40 g, 0,02 mól) és l-bróm-3-oxabutánt (2,80 g 0,02 mól), majd a reakcióelegyet 15 órán át forraljuk. Ezután a metanol össztérfogatának kétharmadát ledesztilláljuk, a maradékot 5-10C°-ra hűtjük, és 2-3 g szilárd nátriumhidroxiddal, valamint vízzel (20 ml) elegyítjük. A szerves fázist éterbe (100 ml) felvesszük, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és az étert végül elpárologtatjuk. A maradékot kovasavgél-oszlopra visszük fel (százszoros súlymennyiségű kovasavgéllel) és így a kromatografálás eredményeképpen kristályos metil-4-(l ,4-dioxapentil)benzoátot kapunk 40-42 C°-os olvadásponttal. 2. példa 4-(l,4-dioxaoktil)klórbenzol előállítása (I általános képlet, R1 =n-C 4 H 9 -, R 2 =-Cl) Az 1. példában leírt módon etilénglikolmonobutiléterből l-bróm-3-oxaheptánt állítunk elő, majd az így kapott vegyületet p-klórfenollal (II általános képlet, x = H, R2 = -Cl) reagáltatva 4-(l ,4-dioxaoktil)klórbenzolt kapunk. A termék forráspontja: 165-168 C° 12 torr nyomáson. Elemzési eredmények: számított: Cl = 15,72%, talált: Cl = 15,32%. 3. példa 4-(l ,4-dioxa-5,5-dimetilhexil)brómbenzol előállítása (I általános képlet, R 1 =t-C 4 H 9 -, R 2 =-Br) Az 1. példában leírt módon először etilénglikolmonobutiléterből 1 -bróm-3-oxa-4,4-dimetilpentánt állítunk elő, majd az így kapott vegyületet p-brómfenollal reagáltatva 4-(l,4-dioxa-5,5-dimetil-hexil)brómbenzolt kapunk. A termék forráspontja 178-180 C° 15 torr nyomáson. 4. példa 4-(l,4-dioxaoktil)nitrobenzol előállítása (I általános képlet, R1 = n-C4 H 9 -, R 2 = -N02 ) p-nitrofenolt (7,0 g, 0,05 mól) és vízmentes káliumkarbonátot (6,8 g 0,05 mól) acetonban (250 ml) oldunk, majd az így készült oldathoz l-bróm-3-oxaheptánt (9,1 g 0,05 mól) adunk és a 2
