165625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 4-fenil-buténsavak és származékaik előállítására
13 165625 14 21. példa transz-4-(4-Ciklohexil-3-ciano-fenil)-3--buténsav. 5 A cím szerinti vegyületet a 16. példa szerint 76-77° olvadáspontú 4-hidroxi-4-(4-ciklohexil-3-ciano-fenii)-vajsavból állítjuk elő. A szabad sav 65—68°-on olvad. A ciklohexüammóniumsó etilacetátból kevés etanol hozzáadásával átkristályo- io sítva 144-146°-on olvad. Hozam: az elméletinek 15%-a. 22. példa 15 transz-4-(4-Ciklohexil-fenil)-3-buténsav-etilészter. 46,3 g (0,189 mól) transz-4-(4-ciklohexil-fenil)-3, 2 0 buténsav 300 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához a hőmérsékletet -30 és -20° között tartva először cseppenként 19,7 g (0,189 mól) vízmentes trietilamint, majd 20,4 g (0,189 mól) klórszénsavetilésztert adunk. A reak- 25 ciókeveréket ezután még 2 órán át -20°-on keverjük, majd 1 kg jeges vízzel keverjük, és a keveréket éterrel kimerítően extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel, majd telített nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és ismét vízzel mossuk, nát- 30 riumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A kapott cím szerinti vegyületet aktív szén hozzáadásával kétszer benzinből és izopropanolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 68-70°. Hozam: 17,4 g, az elméletinek 34%-a. Hasonló módon állíthatunk 35 elő: transz-4-(4-ciklohexil-3-klór-fenil)-3-buténsav-etilésztert, transz-4-(4-ciklohexil-3-bróm-fenil)-3-buténsav- 40 -butilésztert és transz-4-(4-ciklohexil-3-ciano-fenil)-3-buténsav-izopropilésztert. 45 23. példa transz-4-(4-Ciklohexil-fenil)-3-buténsavamid. 36,0 g (0,132 mól) transz-4-(4-ciklohexil-fenü)-3- 50 buténsav-etilésztert 600 ml ammóniával telített metanolban oldunk, és autoklávban 20atm ammőnianyomáson 6 órán át 100°-on melegítjük. Lehűlés után az oldószert ledesztilláljuk, vizet adunk hozzá, és híg sósavval megsavanyítjuk, 55 majd etilacetáttal kimerítően extraháljuk. Az etilacetátos kivonatot egymás után telített nátriumklorid-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó anyagot éterrel eldörzsölve kristályosítjuk. A 60 kapott transz-4-(4-ciklohexil-fenil)-3-buténsavamidot kovasavgélen etilacetát eluenssel kromatográfiával tisztítjuk, majd acetonból és etüacetátból átkristályosítjuk, és így 132—133° olvadáspontú terméket kapunk. Hozam: az elméletinek 30%-a. 65 Hasonló módon állíthatunk elő: transz-4-(4-ciklohexil-3-klór-fenil)-3--buténsavamidot, transz-4-(4-ciklohexil-3-klór-fenil)-3--penténsavamidot és transz-4-(4-izobutil-3-bróm-fenil)-3--buténsavamidot. 24. példa transz-4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-3-buténsav. 20 g cinkamalgámhoz (Org. Syntheses, Coll. Vol. Ill, 786) 15 ml vizet, 35 ml tömény sósavat, 50 ml toluolt és 10 g 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-krotonsav-nátriumsót adunk (a sav olvadáspontja 109—111°), és a reakciókeveréket 6 órán át keverés és visszafolyatás közben, forraljuk, miközben 3 óra múlva ismét 10 ml tömény sósavat adunk hozzá. Ezután ar átalakulatban cinket szűréssel eltávolítjuk, és a szűrletet háromszor. 10 ml éterrel extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradó anyagot ciklohexán-etilacetát elegyből átkristályosítva 8 g (az elméletinek 92%-a) 142—144° olvadáspontú színtelen transz-4-(2'-fluor-4-bifenilil)-3-buténsavat kapunk. Magmágneses rezonanciaspektruma deuterokloroformban: 1 defines H 6,6 ppm-nél (J) = 15 Hz 1 olefines H 6,35 ppm-nél (J) = 15 és 6 Hz l[-CH2 -]3,3 ppm-nél (J) = 6 Hz Az etilacetátban oldott savból ciklohexilamin hozzáadásával ciklohexilamin só keletkezik, ez vízmentes etanolból átkristályosítva 181—182°-on olvad. A számított mennyiségű nátriumhidrogénkarbonát hozzáadásával készített nátriumsó 310-312°-on olvad. 25. példa transz-4-(2'-Klór-4-bifenilü)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint 4-(2'-klór4-bifenilil)-4-hidroxi-krotonsavból (op.: 105-107°) állítjuk elő. A sav ciklohexánból átkristályosítva 127-128°-on olvad. Hozam: az elméletinek 74%-a. Nátriumsója 285° felett olvad (bomlik). 26. példa transz-4-(2'-Bró m-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint a 4-í2'-bróm-4-bifenilil)-4-hidroxi-krotonsav morfolinsójából (op.: 147-148°) állítjuk elő. A transz-4-(2'-bróm-4-bifenilil>3-buténsav acetonban 7
