165625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 4-fenil-buténsavak és származékaik előállítására

23 165625 24 A ciklohexilaminsó acetonból aktív szén hozzáadásával átkristályosítva 166—167,5°-on olvad. 57. példa transz-4-(2-Fluor-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint 140-142° olvadáspontú 4-(2-fluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-krotonsavból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 44%-a. A szabad sav 127-129°-on olvad. A ciklohexilaminsó metanol-etilacetát 2:8 elegyéből átkristályosítva 175—176°-on olvad. 58. példa transz-4-(3'-Klór-4-bifenilil)-3-buténsavamid. 30,9 g (0,09 mól) transz-4-(3'-klór-4-bifenilii)-3-buténsav-etilésztert 800 ml ammóniával telített metanolban oldunk, és az oldatot autoklávban 20atm ammónianyomáson 6 órán át 100°-on melegítjük. Lehűtés után az oldószert ledesztilláljuk, a maradékhoz vizet adunk, és híg sósavval megsavanyítjuk, majd etilacetáttal kimerítően extraháljuk. Az etilacetátos kivonatot egymás után telített nátriumklorid-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A visszamaradó anyagot etilacetáttal eldörzsölve kristályosítjuk. A kapott transz-4-(3'-klór-4-bifenilü)-3-buténsavamidot aktív szén hozzáadásával etanolból, majd metanolból átkristályosítjuk, mire 186—188° olvadáspontú terméket kapunk. A hozam 2,0 g, az elméletinek 8%-a. 59. példa transz-4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-3-penténsav. 3,0 g (0,0086 mól) 4-(2'-fluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-pentánsav-izopropilammóniumsót (op.: 151 — 152°) 10,0 g piridinhidrokloriddal 2 órán át 200°-on (fürdőhőmérséklet) melegítünk. Lehűtés után a reakciókeverékhez vizet és étert adunk, az éteres oldatot híg sósavval és vízzel mossuk. A szerves fázisból kapott száraz maradékot ciklohexánból átkristályosítva 1,1 g 146—147° olvadáspontú transz-4-(2'-fluor-4-bifenilil)-3-penténsavat kapunk. 60. példa transz-4-(2'-Nitro-4-bifenilil)-3-buténsav. 4,5 g (0,0148 mól) 4-(2'-nitro-4-bifenilil)-4-hidroxi-vajsav (op.: 113-115°) és 13,0g (0,113 mól) piridinhidroklorid keverékét 2 órán át 180°-on (fürdőhőmérséklet) melegítjük. Lehűtés után a reakciókeverékhe vizet és étert adunk, az oldatot sósavval megsavanyítjuk, és a vizes fázist éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített éteres oldat száraz maradékát etilacetátban oldjuk, és ciklohexilamint adunk hozzá. A kapott csapa-5 dékot izopropanol és etilacetát 3 :2 arányú elegyéből átkristályosítva 2,9 g (az elméletinek 51%-a) 151-153° olvadáspontú transz-4-(2'-nitro-4-bifenilil)-3-buténsav-ciklohexilaminsót kapunk. 61. példa transz-4-(4'-Fluor-4-bifenilil)-3-buténsav. 15 A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint 4-(4'-fluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-krotonsavból (op.: 180—181°) állítjuk elő. A sav benzolból vagy etanolból átkristályosítva 198—199°-on olvad. A ciklohexilaminsó izopropanolból átkristályo-20 sítva 175—176°-on olvad. Magmágneses rezonanciaspektruma deuterokloroformban: 6,4 ppm (multiplett), 3,15 ppm (J nem mérhető). Az anyalúgból cisz-4-(4'-fluor-4^Bifenilil)-3-buténsavat kapunk. Hozam: az elméletinek 4,1%-a. 25 A ciklohexilaminsó izopropanolból átkristályosítva 162—164°-on olvad. A ciklohexilaminsó magmágneses rezonanciaspektruma deuterokloroformban: 6,5 ppm (J = 12 és 2 Hz), 5,95 ppm (J = 12 és 7 Hz) és 3,3 ppm 30 (J = 2 és 7 Hz) 1:1:2 arányban. 62. példa 35 transz-4-(4'-Fluor-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 49. példa szerint (4'-fluor-4-bifenilil)-acetaldehidből és malonsavból állítjuk elő pridin és piperidin jelenlétében. 40 Hozam: az elméletinek 6%-a. A sav benzolból átkristályosítva 198—199°-on olvad. A ciklohexilaminsó izopropanolból átkristályosítva 175-177°-on olvad. 63. példa transz-4-(2,2'-Difluor-4-bifenilil)-3-buténsav. 50 A cím szerinti vegyületet a 60. példa szerint 4-(2,2'-difluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-vajsavból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 13%-a. A szabad sav etilacetát-petroléter 1:4 arányú elegyéből átkristályosítva 72—74°-on olvad. 55 A ciklohexilaminsó etilacetátból etanol hozzáadásával átkristályosítva 166—167,5°-on olvad. 64. példa 60 transz-4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-3-buténsav-etilészter. 3,0 g (0,0117 mól) 4-(2'-fluor-4-bifenüil)-3-bu-65 ténsav (op.: 142°) 50 ml vízmentes tetrahidro-12