165625. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált 4-fenil-buténsavak és származékaik előállítására
21 J65625 22 b)2-(2'-Fluor-4-bifenilil)-propionaldehid. A 123g (0,53 mól) 2<2'-fluor-4-bifenilÜ)-2-metil-oxiránt további tisztítás nélkül 850 ml vízmentes tetrahidrofuránban oldunk, az oldatot 5-lÖ°-ra hűtjük és ezen a hőmérsékleten nitrogénatmoszférában hozzácsepegtetjük 0,5 ml bórtrifluoridéterát 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát. Ezután még 30 percen át keverjük, majd 0,9 ml vízmentes piridint adunk hozzá, és vízsugárszivattyúval előállított vákuumban bepároljuk. Az így kapott 120 g nyers 2-(2'-fluor4-bifenilil)-propionaldehidet. (az elméletinek 99%-a) további tisztítás nélkül közvetlenül felhasználjuk malonsawal való kondenzációhoz. c)transz-4-(2'-Fluor-4-bifenilil)-3-penténsav. 63,6 g (0,61 mól) maionsavat 97 ml vízmentes piridinben oldunk, és az enyhén exoterm reakció lezajlása után 123,0g (0,54 mól) 2<2'-fluor-4-bifenilil)-propionaldehidet és 5,4 ml (0,54 mól) piperidint adunk hozzá. Ezután a reakciókeveréket a széndioxid fejlődés megszűntéig visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés után a reakciókeveréket jég és tömény sósav keverékére öntjük a piridin és piperidin eltávolítása céljából, majd a reakcióterméket éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatot vízzel mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó anyagot etilacetát-petroléter (1:1) elegyből kétszer és etilacetátból egyszer átkristályosítjuk, mire 147— 148° olvadáspontú transz-4-(2'-fluor4-bifenilil)-3-penténsavat kapunk. Hozam: 64,0 g, az elméletinek 44%-a. A transz-4-(2'-fluor-4-bifenilil)-3-penténsav acetonnal készült oldatához ciklohexilamint adva a 181-182° olvadáspontú ciklohexilamin-sóhoz jutunk. 50. példa transz-4-(2-Klór-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint a 119-121° olvadáspontú 4{2-klór-4-bifenilü>4-hidroxi-krotonsavból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 44%-a. A szabad sav benzolból átkristályosítva 131—132°-on olvad. A ciklohexilaminsója 5% jnetanolt tartalmazó etilacetátból átkristályosítva 154—155°-on olvad. 51. példa transz-4-(2',4'-Difluor-4-bifenilil)-3--buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint a 181-183° olvadáspontú 4-(2',4'-difluor-4-bifenilil)-4-hidroxi-krotonsav-ciklohexilamin-sóból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 82%-a. A szabad sav etilacetátból átkristályosítva 171-172°-on olvad. Magmágneses rezonanciaspektrum deuteroacetonban: 6,6 ppm (J = 15 Hz), 6,4 ppm (J = 15 és 6 Hz), 3,3 ppm (J = 6 Hz) 1:1:2 arányban. A ciklohexilaminsó 160—167°-on olvad. 52. példa transz»4-(4, -Fluor-2'-klór-4-bifenilil)-3-10 -buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint a 181-182° olvadáspontú 4-(4'-fluor-2'-klór-4-bifenilÜ)-4-hidroxi-krotonsav-ciklohexilaminsóból állít-15 juk elő. Hozam: az elméletinek 78%-a. A szabad sav 138-139°-on olvad. A ciklohexilaminsó 170-171°-on olvad. 20 53. példa transz-4-(2'-Ciano-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 30. példa szerint a 25 167—168° olvadáspontú 4-(2'-ciano-4-bifenilil)-4-hidroxi-vajsav-ciklohexilaminsóból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 86%-a. A szabad sav etilacetát-széntetraklorid 1:1 elegyéből átkristályosítva 176-177°-on olvad. 30 A ciklohexilaminsó 10% metanolt tartalmazó etilacetátból átkristályosítva 168-169°-on olvad. 54. példa 35 transz-4-(3'-Fluor-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint a 138-140° olvadáspontú 4-(3'-fluor-4-bifenilil)-4-40 hidroxi-krotonsavból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 21%-a, A ciklohexilaminsó 176-177° -on olvad. 55. példa 45 transz-4-(3'-Klór-4-bifenilil)-3-buténsav. A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint 122-123° olvadáspontú 4<3'-klór-4-bifenilil)-4-50 hidroxi-krotonsavból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 38%-a. Olvadáspontja: 149-151°. A ciklohexilaminsó etanolt tartalmazó etilacetátból átkristályosítva 165—166°-on olvad. 56. példa transz-4-(2,2'-Difluor-4-bifenilil)-3-buténsav. 60 A cím szerinti vegyületet a 24. példa szerint a 159-161° olvadáspontú 4-(2,2'-difluor-4-bifenilil)-4-tódroxi-krotonsav-ciklohexilaminsóból állítjuk elő. Hozam: az elméletinek 13%-a. Olvadáspontja etilacetát-petroléter elegyéből átkristályosítva 65 72-74°. 11
